功能化有机材料在锂二次电池中的应用

发布时间：2020-05-15 20:48

【摘要】：近年来,随着人们对能源和环保的需求日益增加,动力电池系统成为时下的研究的热点课题之一。锂离子电池具有高比容量、高电压、优异循环稳定性等优点,因此有望实现商业化锂离子动力电池。但是,为了满足商业化动力电池的需求,需要进一步提升锂离子电池的能量密度和安全性。为了实现这一目标,我们从高比容量的硅电极材料入手,系统而深入地研究了功能化有机材料在锂二次电池中的应用。主要研究内容如下:1)通过研究功能化电解液添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)在硅电极以及硅化镁电极上的作用机制、以及分析离子液体电解液的相关文献,将研究的出发点确定为设计功能化离子液体电解液材料。参考FEC的结构特征,设计了含氟功能化离子液体pyr1,2FTFSI,目的是使离子液体电解液添加剂能够通过氟化获得类似FEC的功能性。我们以未经过功能化的离子液体pyr1.3TFSI和FEC作为对照,研究了该含氟离子液体在Si电极上的电化学性能。结果表明,pyr1,2FTFSI电解液添加剂对Si电极的保护效果比pyr1,3TFSI或FEC都要更好,说明离子液体本身和含氟有机电解液添加剂均有益于Si电极的电化学性能,而pyr1,2FTFSI综合了这二者的效果。2)pyr1,2FTFSI在硅材料中获得成功后,我们延续了离子液体结构设计的思路,研究了其他种类的功能化离子液体。在对离子液体-碳酸酯混合电解液进行初步的电化学性能测试时,我们发现混合电解液的粘度虽然已经与常规有机电解液相当,但倍率性能要差很多,这很有可能是离子液体和有机溶剂互溶性较差的原因。因此,参考碳酸酯的结构特征,我们设计了酯基功能化离子液体pyr1.2oo2TFSI,以提升离子液体-碳酸酯混合电解液的倍率性能。结果表明,在离子液体-碳酸酯混合电解液中,pyr1,2oo2TFSI电解液添加剂能够显著抑制pyri,3TFSI离子液体和碳酸酯混合电解液的极化现象,因此能够有效地提升该混合电解液的倍率性能。另外,醚基功能化离子液体pyr1,2O1TFSI在醚类电解液中具有类似的效果,验证了这一结构设计思路的可行性。3)离子液体电解液除了易于结构设计的优势外,本身还有具有一些独特的性质,如对有机小分子电极材料的溶解度小,以及高温条件下性能稳定等等。我们将pyr1,3TFSI离子液体电解液用于3,4,9,10-傒四甲酸二酐(PTCDA),研究了有机小分子电极材料在离子液体电解液中的电化学性能。结果表明,由于PTCDA在离子液体电解液中的溶解度远小于醚类电解液,所以在以pyr1,3TFSI为溶剂的电解液中获得了优异的循环性能。在60°C条件下的充放电测试结果说明,醚类电解液在较高温度下其稳定性有所下降,且电极材料溶解更快。而离子液体不仅能在高温下保持稳定,并且粘度会随着温度的升高而降低,倍率性能有明显提升。4)在进一步的研究中我们发现,离子液体并非与所有有机电极材料兼容,所以无法从根本上解决有机电极材料溶解的问题。所以,我们延续了功能化有机材料的思路,对功能化有机电极材料的电化学性能进行了研究。依照有机小分子电极材料的溶解度、分子量和循环性能之间的关系,我们筛选出一种能够在常规有机电解液中稳定循环的有机小分子电极材料—还原染料VY 3RT。VY 3RT具有比经典有机小分子电极材料大得多的分子量,并且具有共轭羰基和氮杂环的复合结构。结果表明,VY3RT因为几乎不溶于电解液而具有稳定的循环性能,并且在1.4-4.7V电压范围内,其比容量明显高于大多数有机正极材料,原因是其结构中的共轭羰基和氮杂环均有电化学活性。这种复合化的有机正极材料在循环性能和比容量上的亮眼表现为功能化有机电极材料的设计与合成提供了非常具有价值的思路。
【图文】：

化学电源,锂离子电池,工作原理,正极材料

作为正极材料、石墨碳作为负极材料，通过其层状结构的层间孔隙来实现储存和逡逑传输锂离子的功能；电解液通常为碳酸酯溶液和六氟磷酸锂电解质，以实现锂离逡逑子在正极和负极之间的移动［２１，如图１－４。逡逑在充电过程中，锂离子电池在外加电压作用下，锂离子从正极材料中脱出，逡逑进入电解液；同时，电解液中的锂离子嵌入负极材料，将电能储存为化学能。图逡逑１－４中箭头所示则为放电过程，此时锂离子电池连通外电路，锂离子从负极脱出逡逑进入电解液，同时电解液中的锂离子嵌入正极材料，伴随着电子在外电路由负极逡逑流向正极以保持电荷平衡，从而将化学势能转化为电能。逡逑目前，商品化的锂离子电池主要有圆柱形、纽扣型、方形和软包型等，但其逡逑内部构造基本相同，主要包括负极材料、隔膜、电解质、正极材料以及集流体和逡逑外壳【３】

示意图,锂离子电池,工作原理,示意图

ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ逦ｍｏｌｅｃｕｌｅ逦ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ逡逑图１－４商业化锂离子电池工作原理示意图［２］逡逑＋｜邋ｊ逦｜｜］逡逑｜￣｜邋｜逦■邋１邋Ｉ邋？Ｃｄｃａｎ逦逦逡逑Ｓｅｐａｒａｔｓｙ逡逑Ａ！邋Ｍｅｓｈ
【学位授予单位】：武汉大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB34;TM912

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