纳米纤维素复合材料的结构设计及功能化应用

发布时间：2020-05-16 13:19

【摘要】：近年来,纤维素纳米纤维(CNF)作为新兴绿色生物质资源,其媲美碳纤维的机械性能、优异的热稳定性、多样的物理化学调控性、良好的生物相容性、以及可再生性等优点,受到了来自学术界和企业界的广泛关注,并围绕CNF独特的物化性能开展了许多功能化应用研究,涵盖了造纸、食品、汽车、航空航天、能源、环境、生物医药等众多领域。但是,现阶段关于CNF材料的功能化应用研究主要还是通过对CNF材料纳米效应的直接应用(如基于CNF的高强纸、透明薄膜、微滤纳滤膜、纤维素气凝胶等)以及与其他功能材料简单复合的方式,很少有文章从材料结构工程学的角度,深入探究CNF基功能材料形貌结构与目标功能之间的关系,导致了一些情况下材料组分的低效利用与性能的限制。基于上述情况,本论文从材料结构工程学的角度,提出了对不同形态CNF基功能材料的微观结构进行调控与设计的多种方法,包括静电诱导自组装、溶剂蒸发诱导自组装、定向冷冻冰模板法以及表面功能化调控等;系统探究了 CNF基功能材料目标功能与形貌结构之间的关系,并进一步通过对CNF基功能材料的结构设计与优化,实现了材料性能的提升以及功能上的创新,展示了材料结构工程设计在构建高性能CNF基功能材料方面的巨大价值和应用潜力。主要包括以下几方面工作:1.针对传统CNF电极材料中各组分在电极空间中随机堆积导致的导电剂(CB)间界面电阻大、电子电导率低的问题,基于静电自组装原理设计并制备了一种CB在CNF表面共形吸附形成的一维复合导电纳米纤维,极大的降低了 CB颗粒间的界面电阻。电荷转移动力学分析结果显示,基于该CB/CNF复合导电纳米纤维制备的高负载(磷酸铁锂有效负载量可达60 mg/cm2)自支撑纳米纸电极的离子电导率比传统聚偏二氟乙烯(PVDF)基电极高出一个数量级,电子电导率是传统PVDF基电极的4倍以上,为工业化厚电极的设计和开发提供了新的方法和思路。2.受“咖啡环”效应启发,通过对CNF胶体溶液浓度、流变性的调控,实现了 CNF胶体溶液在室温下的有序自组装,并进一步揭示了 CNF溶剂蒸发诱导自组装的过程和机理,使得我们能够对二维CNF薄膜的形貌结构进行设计与调控。进一步通过将图案化的CNF薄膜与其他高分子基材复合,我们制备得到了一系列具有优异刺激响应性能的双层结构软体驱动器,展示了其在软体机器人及其他仿生系统领域的应用潜力。3.以CNF/CNT(碳纳米管)杂化气凝胶为模型,通过定向冷冻冰模板法对气凝胶的三维孔隙结构进行取向调控,结合表面疏水处理,制备得到了具有低曲折度孔隙结构的Janus太阳能蒸发器,能够在高达12 wt%的盐溶液中稳定工作。基于Fick第一扩散定律的分析结果表面低曲折度孔隙结构能够促进蒸发界面处盐离子与主体溶液之间的浓差扩散速率,该机制的揭示为解决长久以来一直困扰光驱动界面蒸发过程长程稳定性的盐沉积问题提供了有效的解决方案和理论依据。4.以CNF逾渗网络/聚乙烯醇(PVA)水响应形状记聚合物(CNF/PVA-SMPs)为模型,提出了基于表面润湿性调控与图案化设计实现水响应SMPs响应行为的可控编程新机制,并基于该机制首次制备和展示了具有多重形状记忆特性的水响应形状记忆聚合物,为新型多功能水响应形状记忆聚合物的设计提供了新思路和理论基础。
【图文】：

逦Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ逡逑」二兮邋／邋Ａｏｎｍ逡逑图１－１木材及纤维素的多级结构示意图《逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｓ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｎｇ邋ｔｈｅ邋ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ邋ｓｔｍｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ邋ｉｎ邋ｎａｔｕｒａｌ邋ｗｏｏｄ．［２Ｊ逡逑ＣＮＦ中纤维素＿大分子链的桯本结构单元为Ｄ－Ｒ比喃式葡萄＿＿糖基，通过０邋－１，４音键柑逡逑互连接而形成线性高分子，其分子式可以简单表示为（Ｃ６Ｈ１Ｑ０５）ｎ，式中ｎ为葡萄糖基数逡逑目，也称为纤维素大分子的聚合度。天然纤维素的聚合度通常较高，依璩料来源一般为逡逑几千甚至过万，但受化学处理及机械破坏等影响，实际制备得到的ＣＮＦ材料的聚合度逡逑通常都远低于天然纤维素，一定程度上遐成了邋ＣＮＦ材料强度的损失。纤维素分子结构逡逑的另一大特点是其分子长链侧边含有大量的极性羟基（－ＯＨ），从图１－２中可以看出每逡逑个糖单元中在Ｃ２，邋Ｃ３，以及Ｃ６位上都有ｉ个羟基基团，这些羟基对纤维素材料的物化逡逑性能有着决定性的影响

逦0？》逡逑））？邋＃－0＾＊邋）邋）邋？逡逑图１－２天然纤维素分子链球棍模型（０２０晶面投影）和链内及链间氢键连接示意图，蓝逡逑色球代表氧原子，黑色球代表碳原子，黄色球代表氢原子，虚线代表氢键。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－２邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｓ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｎｇ邋ｔｈｅ邋ｉｎｔｒａ邋ａｎｄ邋ｉｎｔｅｒ邋ｍｏｌｅｃｕｌａｒ邋Ｈ－ｂｏｎｄｉｎｇ邋ｏｆ邋ｎａｔｕｒａｌ邋ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ逡逑（ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ邋ｏｆ邋０２０邋ｐｌａｎｅ）．邋Ｂｕｉｅ邋ｂａｌｌｓ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔ邋ｔｈｅ邋ｏｘｙｇｅｎ邋ａｔｏｍｓ，邋ｂｌａｃｋ邋ｂａｌｌｓ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔ邋ｔｈｅ逡逑ｃａｒｂｏｎ邋ａｔｏｍｓ，邋ｙｅｌｌｏｗ邋ｂａｌｌｓ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔ邋ｔｈｅ邋ｈｙｄｒｏｇｅｎ邋ａｔｏｍｓ，邋ａｎｄ邋ｄａｓｈ邋ｌｉｎｅｓ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔ邋ｔｈｅ邋Ｈ－ｂｏｎｄｓ．逡逑１．２邋ＣＮＦ材料功能化应用研究现状逡逑ＣＮＦ材料独特的物化特性，获得了来自不同研究领域的广泛关注，其潜在应用领域逡逑包括但不限于生物医药、膜分离、食品、包装印刷、造纸、服装、光电子器件、运输、逡逑能源、建筑、智能材料等等。已报道的众多ＣＮＦ基功能材料从组成成分上可以分为全逡逑纤维素基功能材料和ＣＮＦ基复合材料，而依据ＣＮＦ功能材料使用过程中聚集态和形态逡逑的不同，，我们进一步将各类ＣＮＦ功能材料划分为一维、二维、三维以及逾渗网络／高分逡逑子基质复合形态。逡逑１．２．１邋—维形态ＣＮＦ基功能材料逡逑一维纳米形态的ＣＮＦ相比于厚始木材纤维具有更大比表面积，暴露出更多的自由逡逑羟基
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB332

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