高岭石的自适应变形及其纳米卷结构研究

发布时间：2020-05-17 16:13

【摘要】：本文充分运用粘土矿物学、结晶学、矿物材料学、晶体化学等理论知识,研究了甲氧基接枝高岭石的结构,制备了一系列高岭石插层复合物并探索了高岭石纳米卷的高产率制备方法,表征了高岭石在插层及液相剥片过程中的形貌变化,建立了高岭石晶体从三维到二维再到一维的变形序列,基于这个变形序列提出了埃洛石的一种成因模式。将高岭石纳米卷与天然埃洛石管进行了对比研究,剖析了其纳米结构特征。高岭石在自然界中多以板状、片层状集合体产出,铝氧八面体片与硅氧四面体片结合后的单元层在c晶轴方向上以氢键联结,单元八面体尺寸较四面体稍小。层间氢键的束缚、邻层中原子的电荷作用、邻层在空间上的抵制、四面体和八面体的变形适配共同作用对尺寸差异有所缓解,形成了高岭石的板片状“准二维”的矿物形貌。为了获取高岭石纳米卷,首先完成了高岭石的内表面甲氧基接枝修饰。借助X射线衍射、红外光谱、固体核磁共振谱、热重-差热等方法探讨了不同预插层高岭石经历类似的甲氧基接枝过程时结构特性的异同。高岭石1:1层结构中的铝氧八面体片面向层间域的一侧为一层铝羟基,这为接枝反应提供了可能。高岭石直接插层复合物具有大约1.1 nm的基面间距,层间域空间明显增大至可供甲醇分子进入的尺度。在室温条件下对高岭石直接插层复合物进行甲醇淋洗。持续的淋洗过程中,甲醇分子的流动和置换可以缓慢的将原本层间域中的直接插层分子带出,过量的甲醇分子驻留于层间和铝羟基发生类酯化反应,发生甲基的接枝反应在羟基面形成Al-O-C结构,层间距在湿润条件下为0.99~1.11 nm,干燥条件下为0.86 nm。水分影响着甲氧基接枝高岭石的结构可体现在X射线衍射图谱中,但仅通过X射线衍射手段并不能完全排除层间原插层分子的残留。本文认为,甲氧基接枝高岭石层间亦残余有预插层分子,进而关联影响了包括吸湿性在内的某些结构与性质。甲氧基接枝高岭石层间域中存在“强结合分子”和“弱结合分子”两类。层间部分“弱结合”甲醇分子可因其自身挥发作用进入空气,从而在XRD图谱探测中体现为结构的塌陷,且这一过程是可逆的,干燥状态的甲氧基接枝高岭石可容许甲醇、水、乙醇、异丙醇分子反复进入、脱嵌,导致复合物在湿润状态下比在干燥状态下具有稍大的层间距。对高岭石纳米卷的制备过程进行了分析研究。自然产出的板状高岭石经接枝-插层-液相剥离处理后,其层间距可扩大数倍,将较大分子借助于接枝改性的高岭石复合物置换插层进入层间域后,八面体片和四面体片因尺寸不匹配而无法继续维持在稳定的平面状态,单片层难以在二维尺度上保持稳定,处于液相环境时便在c轴方向上做出一定程度的卷曲或至完全剥离,形成纳米卷形貌的结构稳态。高岭石纳米卷的产率一直是困扰人们的问题。超声波辅助剥离是近年来应用于纳米材料剥离过程中的重要辅助手段之一。本研究在高岭石间接插层复合物的液相剥离过程中引入了超声波处理过程,有效提高了纳米卷产率。实验证明了超声波引起的气穴现象和流体剪切力可促进高岭石层的卷曲,对于未来可能的工业化生产具有重要参考作用。分析了高岭石纳米卷的形成机制。从高岭石矿物结构出发揭示了高岭石片层在插层-液相剥离过程中的卷曲机理,指出了高岭石单元层结构中尺寸不匹配是其卷曲的内在动力,并进一步提出插层过程中其层间氢键的大幅减弱以及无障碍空间的出现是导致其卷曲的外部条件。研究认为高岭石的单元片层具有由其结晶习性决定的最适宜内径和特定卷曲方向。通过理论分析获得纳米卷理论内直径下限值和最适值;认为高岭石纳米卷的横截面可以等效为0.86 nm螺距,极径a=r-12.15nm的类阿基米德螺线模型。单元层结构中四、八面体的错位回复力促使单片层或较薄片层自动卷曲形成纳米卷。翘曲时的方向由其晶体结构决定,三价铝离子配位形成的二八面体结构使得其在与四面体形成的六方环结合时产生了两类特殊的微结构,即相邻的两个四面体和一个八面体共用顶氧,相邻的两个四面体和两个相邻的八面体共用一个顶氧。这个结构产生了三个阳离子相互靠近的方向,成为了三个卷曲方向。其中一个方向上两个八面体分流了尺寸的不匹配,减弱了卷曲的动力,另外两个卷曲轴方向上相邻两个四面体顶氧均共用于同一个八面体,其尺寸不匹配度稍大,在共用一个八面体的微结构中会有比前者更大的卷曲力,从而导致了两个优势卷曲轴向的形成。三个不同方向相对卷曲力大小依次为[3-10][100]=[1-10][110]。结果则形成三角形、平行四边形的卷曲外貌、直管状形貌,其中单边卷曲是最常见的稳定形态。通过透射电镜、扫描电镜、X射线衍射、红外光谱、热重-差热等技术表征了高岭石及其类比矿物埃洛石的纳米结构与形貌。相比埃洛石型纳米管,高岭石纳米卷的壁结构更薄,比表面积更大,平均几何孔径更大。高岭石纳米卷的结构中,层间域和内腔空间是在插层和剥离过程后得以完全新形成的空间。高岭石纳米卷的空腔体积自身占比是所研究埃洛石纳米卷的五倍,对于作为纳米负载材料的应用领域具有重要意义。从矿物形貌的角度归纳了高岭石从三维颗粒到二维层状复合物、再从二维层状复合物到一维纳米卷的形貌演化序列(高岭石原矿颗粒→较小的高岭石颗粒→高岭石纳米片→半卷曲状态的高岭石纳米片→高岭石纳米卷),提出了高岭石自适应变形的概念。认为自适应变形的发生需要两个必要条件—无障碍空间的产生和层间作用力的减弱。插层作用恰好减弱了层间氢键作用力,接枝反应之后的二次插层剂分子较大,能在保持层间作用力进一步减弱的情况下提供层卷起的空间,单元层可在层间域中分子移除后发生自动卷起。当离子间库仑力达到平衡时,最终形成比较稳定的、类似于埃洛石的管,完成高岭石从三维到二维再到一维形貌的自适应变形。基于高岭石自适应变形模式对埃洛石的形成方式提出了新的见解。研究认为高岭石与埃洛石纳米管存在相互转化的机制。埃洛石可以在某些风化条件下转化为高岭石,高岭石层在水化条件下可能发生类似本研究中液相剥离的形貌自适应变形过程后作为晶核,在外周继续再发生片层的包裹或者晶体的生长发展为埃洛石管。天然矿物纳米管的产量与纯度均较有限,因此制备形貌规整、廉价易得的纳米卷形貌矿物具有重要意义。高岭石纳米卷以其独特的纳米结构,将有助于开发新的粘土复合物的有益应用途径。
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接枝改性,硅烷,原位,高岭石

图 1.1 高岭石硅烷层间原位接枝改性[91]Fig.1.1 Silane coupling agents modified kaolinite1.3.4 插层复合物结构计算模拟研究计算科学的迅猛发展亦丰富了高岭石的研究方法。理论方法与计算技术互相

层间域,尿素分子,相互作用能,铝氧

14图 1.2 高岭石/尿素插层复合物层间域结构（左）及尿素分子与层间域硅氧面和铝氧面的相互作用能（右）Fig.1.2 Interlayer structure of kaolinite-urea intercalation compound(left) and binding energybetween urea molecular and innersurface of kaolinite
【学位授予单位】：中国矿业大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：P578.964;TB383.1

【参考文献】