石墨烯阻燃功能化及其环氧树脂基导热复合材料

发布时间：2020-05-18 21:10

【摘要】：电子器件的高度集成化和微型化使得快速、高效的热管理系统成为其稳定工作和长使用寿命的技术保障。聚合物基热传导复合材料(PTCs)以质轻、绝缘、耐腐蚀、高密封、易加工等特性成为热管理系统的首选热传导材料。目前PTCs材料的研究主要关注在材料导热性能的提升,却对其加剧的火灾隐患重视不够。因而,发展兼具高导热和高阻燃功能的PTCs材料成为当前电子行业的迫切需求。石墨烯因极高的导热性能和长径比已成为制备高性能PTCs材料的优选填料;同时石墨烯及其衍生物也被认为是传统阻燃剂的理想代替物。为此,本论文以阻燃功能化的石墨烯作为添加物来改善PTCs材料的阻燃性能,同时利用石墨烯自身的高导热能力以及其与传统导热填料的协同效应提升PTCs材料的导热性能。首先,采用杂元素掺杂的方法改善还原氧化石墨烯(RGO)的导热和阻燃特性。高键能的杂原子基团对RGO表面缺陷的修复作用使其抗氧化和耐燃烧能力大幅提升。氮磷掺杂石墨烯(PN-rGO)在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)辅助分散作用下,通过溶液混合制备了环氧树脂(EP)基复合材料(EP/PN-rGO)。由于元素掺杂对RGO缺陷的修复、氮磷掺杂基团的催化炭化以及RGO的物理阻隔作用,EP/PN-rGO复合材料表现出良好的导热性能和优异的阻燃与抑烟性能。其次,采用传统的高导热材料为主填料、阻燃功能化的RGO为辅助添加物,利用RGO与导热填料间的协同效应,同时改善了EP基复合材料的导热和阻燃性能。具体工作如下:(1)利用末端氨基聚磷酰胺对RGO进行阻燃功能化,以改性RGO(PFR-fRGO)为阻燃填料、α-Al_2O_3为导热填料制备了EP/Al_2O_3/PFR-fRGO三元复合材料。添加PFR-fRGO有效地抑制了α-Al_2O_3在固化过程中的沉降,并改善了α-Al_2O_3与基体的界面相互作用,进一步提升了EP/Al_2O_3的导热性能。同时,接枝的聚磷酰胺分子显著改善了RGO与EP基体的界面相容性,结合其催化炭化能力和RGO物理阻隔作用,并以α-Al_2O_3为模板形成了高强度的炭化保护层,显著改善了复合材料的阻燃性能。(2)采用“树枝状”策略阻燃修饰RGO,同时提升了DOPO的接枝量以及RGO与聚合物基体的界面相容性。以改性RGO(GP-DOPO)为阻燃添加物、银纳米线(AgNW)为导热填料制备了EP/AgNW/GP-DOPO复合材料。GP-DOPO起到的促进AgNW分散和桥接作用使复合材料的导热系数提高到1.41 W/mK。同时,GP-DOPO的催化炭化和物理阻隔作用以及对AgNW熔融吸热和灯芯效应的抑制,共同改善了复合材料的阻燃性能。(3)利用水热法实现了Ni(OH)_2纳米带包覆RGO,金属氢氧化物包覆提升了RGO与基体的界面相容性,同时赋予RGO以吸热和捕捉自由基的能力。并以改性RGO(RGO@Ni(OH)_2)为阻燃添加物、hBN为导热填料制备了EP/hBN/RGO@Ni(OH)_2复合材料。加入RGO@Ni(OH)_2有效抑制了hBN在基体中的平躺堆叠,结合其对hBN的桥接作用,显著提升了复合材料的导热性能。同时,RGO@Ni(OH)_2杂化体的吸热、催化炭化和吸附自由基效应,结合hBN的物理阻隔作用共同形成了致密的炭化层,显著提升了复合材料的阻燃性能。最后,以多官能团阻燃剂六氯环三磷腈(HCCP)为连接剂、氧化石墨烯(GO)为表面改性剂,实现了Al_2O_3微球的GO高含量包覆改性。并以改性的核-壳结构的Al_2O_3微球(Al_2O_3@HGO)为填料制备了EP/Al_2O_3@HGO复合材料。GO包覆改性显著增强了Al_2O_3微球与EP基体的界面相互作用,从而有效降低了两者间的界面热阻,结合石墨烯包覆层形成的新导热通路,显著提升了复合材料的导热能力。同时,强界面作用导致聚合物分子链运动受限以及HCCP的催化炭化作用共同改善了EP/Al_2O_3@HGO材料的阻燃性能。
【图文】：

华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文1.2 聚合物基导热复合材料1.2.1 材料热传导基础热力学第二定律指出，热量可以自发地由物体高温部分传递给低温部分或从高温物体传递到相接触的低温物体。热传导作为热量传递的三种主要方式之一，，涉及到分子、原子、自由电子以及晶格等单元的移动、转动和振动带来的能量转换。傅里叶定律明确了传递的热量与时间、温度梯度以及垂直截面积间的关系，其表达式：q kgradT(1-1)其中，q 为热流量，k 为导热系数，T 为开尔文温度。从数学角度，材料导热系数定义为单位时间内每单位温度变化时在单位面积上通过的热量[5]。

诱导柔性分子链 A 趋于与短链 B 形成一致的有序排列，从而降低声子传递阻力，获得高导热共混聚合物，如图1-3 所示。图 1-3 柔性长链聚合物 A 和刚性短链聚合物 B 相异相混合(左)和均相混合(右)示意图[19]Fig. 1-3 Illustrations of heterogeneous (left) and homogeneous (right) distributions of thermallyconductive interchain connections.图 1-4 含介晶基元的液晶环氧树脂及固化剂结构式Fig. 1-4 Chemical structures of liquid crystal epoxy monomers with mesocrystal units and curing agents.不同于热塑性聚合物可通过拉伸或剪切获得高度有序结构，热固性聚合物交联网络限制了其内部有序结构的形成。聚合物液晶结构为制备高有序结构的热固性聚合物提供了一种有效的途径，即通过引入类晶结构单体或固化剂，在固化网络中形成局域微观有序结构以增大声子传播自由程，提高热固性树脂的导热性能。例如，日本Akatsukaetal.[20]首次合成了两种含联苯或联苯甲酸结构的液晶环氧单体，并利用芳香X XX XXXX XEpoxy monomersCuring agentsMesocrystal unit
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB332


本文编号：2670312