含磷氮成炭剂的合成及其膨胀阻燃聚丙烯纳米复合材料的研究

发布时间：2020-05-20 02:20

【摘要】：聚丙烯作为通用的聚烯烃类材料,拥有易加工、化学性能稳定等独特的性能,普遍应用于日常生活中,然而其极易燃烧,并在燃烧时容易滴落,从而极大的限制了聚丙烯的应用范围。近些年来,膨胀型阻燃剂作为一种无卤阻燃剂已经被广泛用来阻燃聚烯烃,此外纳米复合技术的不断发展也为无卤阻燃聚丙烯开拓新的方向。本论文首先调研了文献并对聚丙烯阻燃研究状况进行了综述。对于聚丙烯在阻燃性能、力学性能以及耐水性能等方面出现的问题,对实验方案进行不断优化。根据分子设计合成了一种含磷氮的聚合型大分子成炭剂,对其进行了比较完善的表征,并与聚磷酸铵(APP)结合用于膨胀阻燃聚丙烯材料中,深入研究了其对聚丙烯材料各项性能的影响。归纳总结起来,以下三个部分为本文主要工作:1)利用亲核取代反应,以三聚氯氰、季戊四醇磷酸酯和哌嗪为原料合成一种线型的含螺环季戊四醇磷酸酯的三嗪类大分子成炭剂,命名为PEPAPC,它的结构和性能通过元素分析、傅里叶红外光谱仪(FTIR)、核磁共振谱图(NMR)和热重分析(TGA)进行表征,证实合成了具有优良的热稳定性和成碳性能的PEPAPC。采用APP与之复配,得到了一系列配比的膨胀阻燃型聚丙烯材料。热重结果表明,PEPAPC协同APP能够促进PP材料的热稳定性能,提高在高温下成碳量,其中PP6样品中APP和PEPAPC比例为3:1时,700 ℃下的成炭量最高。极限氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL-94)和锥形量热测试结果发现PP/APP/PEPAPC体系的LOI值得到提升,在APP和PEPAPC比例为3:1时,总添加量20%时,LOI值达到28%,UL-94测试实现V-0级别,锥形量热中的pHRR值比起纯样降低了 81.27%。在耐水性能测试结果中发现,在添加相同量的阻燃剂前提下,随着PEPAPC量的增加,APP量的减少,PP复合材料耐水性能更好,表明了合成的成炭剂PEPAPC耐水性能优良。2)采用熔融共混方法,将第二章合成的成炭剂PEPAPC复配APP获得膨胀阻燃剂(IFR),与各种配比的有机改性蒙脱土(OMMT)共混于PP基体中,成功制得一系列膨胀阻燃型PP/OMMT纳米复合材料。扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射光谱仪(XRD)、和透射电子显微镜(TEM)结果证实了在添加相容剂后,OMMT的层间距扩大甚至剥离,能在PP基体中良好分散。热重结果说明OMMT和IFR相互协效,促进PP基体高温下的成碳量。在总添加阻燃剂的量达到20%时,OMMT的添加提升了膨胀阻燃PP的LOI值,且PP7样品实现UL-94测试V-0级别,比起纯PP,LOI值提升到了 32%,锥形量热测试中pHRR值下降了 90.5%,进一步提高了阻燃效率。SEM、FTIR对碳渣测试结果证实了高度膨胀碳层形成和MMT在燃烧过程中共同作用于PP基体,提升阻燃性能。此外,力学性能研究中发现2%OMMT能够有效提升膨胀阻燃PP的拉伸强度和断裂伸长率。3)通过原位聚合的方法,在大分子成炭剂PEPAPC合成过程中引入不同比例的钠基蒙脱土(Na-MMT),成功制备了不同配比的含成炭剂PEPAPC的杂化物,分别命名为PEPAPC-2Na、PEPAPC-4Na和PEPAPC-8Na。且用耐水性更好的MPP替代APP和杂化物复配,制备了一系列PP纳米复合材料。XRD和TEM结果证实了 PEPAPC-2Na和PEPAPC-4Na中的Na-MMT被很好的插层分离,且没有相容剂添加下,在PP基体中分散良好。锥形量热、LOI、UL-94测试结果表明制备的杂化物和MPP复配提高了 PP的LOI值,在总添加阻燃剂量达到20%,且PEPAPC-4Na和MPP添加比1:1时,比起纯PP,UL-94测试从没有燃烧级别达到V-0级别,锥形量热测试的pHRR值被降低了 77%。SEM和FTIR对其阻燃机理进行研究发现膨胀型阻燃剂膨胀成碳和MMT共同形成耐热保护层,有效提高PP基体阻燃效率。耐水性能研究中发现,MPP的水溶性比APP低,且大分子成炭剂和Na-MMT形成的杂化物的水溶性比Na-MMT要低,二者复配赋予PP纳米复合材料优良的耐水性能。
【图文】：

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逡逑蒙脱土被剥离或插层在大分子ＰＤＥＰＤ中（图１．８），得到分散性更好的纳米复合逡逑物，这种聚合物／蒙脱土纳米复合材料能被作为无卤阻燃剂作用于一些通用的聚逡逑合物材料中。逡逑２．５６逡逑Ｃ，ａｙ逦Ｓｔｉｒｒｉｎｇ逦令；逡逑＋逦＞逦３＾邋’＾ｓＳｖ逡逑Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ逦一？＾逦＼逡逑ａ逦＾邋Ｉ逡逑ＤＤＥ逦＾逡逑＇－＾ａ－ｎ－Ｊ￣ｘ－ｒ＾ｒｆ逡逑ｈ２ｎ0ｏ0叫逦／逡逑灥逦Ｏ逦，逡逑ｆ？ＤＣＰ逡逑￣邋ＰＤＥＰＤ邋ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ逡逑ＰＤ邋ＥＰＤ／Ｃｌａｙ邋ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ逡逑图１．８邋ＰＤＥＰＤ潘土纳米复合材料的合成过程图逡逑１．５本论文研究意义、研究思路和内容逡逑１．５．１本论文的研究意义逡逑聚合物以其独特的结构和自身易加工的优异性能，逐渐被用来取代传统的材逡逑料。但是，由于其具有易燃的特性，在火灾中极其容易被引燃并蔓延，，释放大量逡逑有毒有害气体，成为人们生命和财产安全的一个潜在危害。其中聚丙烯材料，作逡逑为一种典型的含碳氢元素的材料，极易燃烧并放出大量的热，不充分燃烧时生成逡逑大量烟和毒气

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２．３．２邋ＰＰ－ＩＦＲｓ聚合物的热性能研究逡逑各种配比的膨胀阻燃型聚丙烯样品在氮气以及空气下的ＴＧＡ和ＤＴＧ曲线逡逑如图２．５所示。相对应曲线图的得到的一些数据，例如起始分解温度Ｔ５％（５％重逡逑量损失的温度）、最大热分解温度Ｔｍａｘ邋（最大热释放速率对应温度）和残炭率ＣＹ逡逑（７００邋°Ｃ下），这些数据被列在表２．２中。从氮气下的ＴＧＡ和ＤＴＧ曲线中（图逡逑２．５ａ和ｂ）可以看出，所有样品都展现出仅有的一个主要热分解过程，基本上是逡逑聚合物主链分解所引起的。对于纯ＰＰ来说，其Ｔ５ｙ。和Ｔｍａｘ分别是３８３°Ｃ和４５９°Ｃ，逡逑并且在７００°Ｃ仅有微少的残渣存在。相比之下，添加膨胀型阻燃剂后所有样品的逡逑Ｔ５％和Ｔｍａｘ都得到了提升。当分别单独添加２０％ＡＰＰ或ＰＥＰＡＰＣ时，样品的主要逡逑热解过程被推迟，并且在７００°Ｃ时的残炭量得到一定提升，这主要由于ＡＰＰ和逡逑ＰＥＰＡＰＣ在热降解过程中生成多聚磷酸和聚偏磷酸盐起到保护作用。当ＡＰＰ和逡逑ＰＥＰＡＰＣ按照不同比例同时添加到ＰＰ基体中，可以清楚发现ＰＰ样品在３８０°Ｃ以逡逑下的热稳定性有细微的减弱
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ325.14;TB33

【参考文献】