不同介质中偶氮苯衍生物顺反异构化过程的研究

发布时间：2020-05-20 06:13

【摘要】：偶氮苯及其衍生物存在顺式(Z)和反式(E)两种异构体,两者之间可以发生可逆的异构化转变,同时伴随着颜色和几何结构的改变。例如,偶氮苯及其衍生物在不同波长的光照下,可发生紫外-可见吸收光谱的最大吸收峰波长、几何结构(末端距)、异构体间相对能量的改变,这类光响应特性可望应用于分子开关、分子机器、能量存储等领域。我们分别利用反应性分子动力学模拟和密度泛函理论系统研究了不同取代基、溶剂和黑磷基底对偶氮苯Z-to-E(顺→反)异构化过程的影响,并利用紫外-可见吸收光谱实验技术验证了理论预测的结果,为设计新的光响应材料提供了理论依据,探讨了偶氮苯衍生物及其与黑磷复合物在生物医药方面的应用前景。本文主要研究内容及结果分述如下:一、不同取代基对偶氮苯电子结构的影响将具有不同的推拉电子性质或不同长度的取代基引入到偶氮苯骨架中,研究了一系列带有不同端基的对位取代偶氮苯衍生物AB-O-C4H8-R(AB-1:R=NMe3+I-;AB-2:R=NH2;AB-3:R=C6H13;和 AB-4:R=SH)和邻位取代偶氮苯衍生物(AB-5:甲基红;AB-6:铬蓝黑)的电子结构性质。当在对位引入取代基时,偶氮苯生色基团的几何结构几乎不发生改变,因此,对位取代对紫外-可见吸收光谱和Z-to-E异构化速率影响不显著。邻位推拉电子基团的引入使偶氮苯的紫外-可见吸收光谱最大吸收峰发生红移。随着邻位取代基数目的增加,偶氮苯衍生物的紫外-可见吸收光谱进一步红移。通过改变取代基类型、数目和位置进行化学修饰,可实现偶氮苯衍生物紫外-可见吸收峰位置和Z-to-E热弛豫速率的精准调控,可望进一步拓宽偶氮苯类化合物在生物领域的应用。二、不同溶剂对偶氮苯光谱和异构化过程的影响不同的溶剂对偶氮苯衍生物顺反异构化的过程有显著影响,相同物质在不同溶剂中的Z-to-E热弛豫时间尺度相差可达106,因此理解不同溶剂对偶氮苯顺反异构化过程的影响规律显得十分重要。利用本课题组发展的反应性分子动力学方法,研究了对位(AB-1～4)和邻位(AB-5～6)取代的偶氮苯在不同溶剂(水,二氯甲烷和二甲基亚砜)中的顺反异构化行为。对于对位取代的偶氮苯体系,不同端基的偶氮体系在二甲基亚砜(DMSO)溶剂中的异构化反应速率无明显差异。实验测定的端基为硫醇的偶氮苯衍生物(AB-4)在非极性二氯甲烷溶剂中顺→反的异构化速率(9.4×10-6 s-1)是在DMSO中异构化速率(2.8×10-6s-1)的3.4倍。对于邻位取代的偶氮苯体系(AB-5、AB-6),由于形成分子内的氢键,在一定程度上阻碍了异构化行为,达到平衡构象后,扭转角出现较大的波动,几何结构发生较大的变化。铬蓝黑分子中不仅存在邻位取代的羟基与偶氮苯生色团氮原子间的氢转移,即偶氮苯与腙的互变异构化反应,还具有pH敏感基团(羟基和磺酸基),导致其对多种外界刺激(包括温度、pH和光)具有响应性。分子内和分子间的氢键促进铬蓝黑分子在偶氮(芳式结构)与腙(醌式结构)之间的转变,使其在人体温度(311K)便能诱导互变异构反应,溶液颜色由红色变为蓝色。邻位取代使铬蓝黑分子的紫外-可见吸收光谱红移至可见光区域,异构化为腙(醌式结构)后增强的n→π*的跃迁使其吸收峰进一步发生红移。铬蓝黑在可见光区域具有强吸收,具有温度,pH和光多重刺激响应性和良好的生物兼容性,可望在生物领域得到更多的应用。三、液相剥离黑磷与偶氮苯衍生物复合体系顺反异构化行为及其生物应用调控偶氮苯衍生物顺反异构化速率对于偶氮苯在生物和光响应体系中的应用至关重要。我们采用理论与实验方法研究了偶氮苯分子在层状黑磷基底和Au25团簇上的Z-to-E的异构化行为。对于黑磷体系,DFT计算的结合能显示,四种带有不同端基的对位取代偶氮苯衍生物(AB-1～4)与黑磷基底有强的相互作用。端基为R=NMe3+I-的偶氮苯衍生物(AB-1)与黑磷基底有较大的电荷转移。理论计算预测偶氮苯负载在黑磷基底上,Z-to-E的活化能垒由1.0 eV降到0.8 eV,进一步得到了实验的支持。在293K～313K的温度范围内,紫外-可见吸收光谱研究揭示黑磷与偶氮苯复合体系的Z-to-E的异构化速度是没有负载在黑磷上偶氮苯体系的3～13倍。反应性分子动力学模拟也表明偶氮苯与黑磷复合模型的Z-to-E的异构化时间比没有黑磷存在的偶氮苯快三倍左右,这与巯基偶氮苯(AB-4)通过巯基接在Au25团簇上的异构化截然不同。与单独黑磷纳米材料相比,黑磷和偶氮苯复合体系(AB-2@BP)对人宫颈癌细胞(HeLa)和人肺癌细胞(A549)具有最佳的抗癌活性,通过诱导细胞活性氧物种的产生,引发癌细胞的凋亡。蛋白质组学分析鉴定核糖体是人宫颈癌细胞(HeLa)中AB-2@BP的靶标。AB-2@BP复合体系通过影响核糖体的功能发挥抗癌作用,为进一步拓宽偶氮苯体系在生物领域的应用提供指导。
【图文】：

过程图,偶氮苯,光致变色,过程

图１－１．偶氮苯的光致变色过程。⑷紫外－可见吸收光谱最大吸收波长；（ｂ）末端距逡逑和（Ｃ）相对能量的改变。逡逑如图１－１所示，偶氮苯可在两个态反式和Ｚ（ｃ／ｓ）顺式之间可逆的转变。逡逑ｆ／ｏ－Ｚ邋（反—顺）的转变需要紫外光驱动，由于Ｚ异构体的能量高于￡异构体，逡逑Ｚ－／ｏ－￡（顺—反）异构化在黑暗条件下通过热弛豫自发的进行。这种简便和清洁逡逑可逆的转换使得偶氮苯成为实际应用中最常用的有机生色团。在顺反异构化过程逡逑中出现变色现象的同时，分子的长度也发生改变（末端距从￡构型的１１．３邋Ａ变逡逑为Ｚ构型的８．９邋Ａ），并且异构体的相对能量也有显著变化。下面我们将针逡逑对偶氮苯衍生物不同性质（光致变色、末端距、相对能量）的改变及其应用作详逡逑２逡逑

偶氮苯,光致变色,体系,末端距

Ｚ逡逑－邋ｅｚ￣逦Ｅ逡逑图１－１．偶氮苯的光致变色过程。⑷紫外－可见吸收光谱最大吸收波长；（ｂ）末端距逡逑和（Ｃ）相对能量的改变。逡逑如图１－１所示，偶氮苯可在两个态反式和Ｚ（ｃ／ｓ）顺式之间可逆的转变。逡逑ｆ／ｏ－Ｚ邋（反—顺）的转变需要紫外光驱动，由于Ｚ异构体的能量高于￡异构体，逡逑Ｚ－／ｏ－￡（顺—反）异构化在黑暗条件下通过热弛豫自发的进行。这种简便和清洁逡逑可逆的转换使得偶氮苯成为实际应用中最常用的有机生色团。在顺反异构化过程逡逑中出现变色现象的同时，分子的长度也发生改变（末端距从￡构型的１１．３邋Ａ变逡逑为Ｚ构型的８．９邋Ａ），，并且异构体的相对能量也有显著变化。下面我们将针逡逑对偶氮苯衍生物不同性质（光致变色、末端距、相对能量
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB34

【相似文献】