过渡金属—有机框架材料设计及其阻燃聚合物复合材料的性能研究

发布时间：2020-05-20 10:16

【摘要】：有机-无机杂化材料不仅能与聚合物基体良好相容,而且具有较高的热稳定性和结构可调性,常用于改善聚合物的阻燃性能和力学性能。金属有机框架材料(MOFs)由有机配体和无机组分(金属离子或团簇)络合而成,是一类有机无机杂化材料。关于MOFs及其衍生物改善聚合物热稳定性、阻燃性能及力学性能的研究很少。MOFs结构是其性能表现的基础,制备出含有阻燃单元、热稳定性优良的MOFs(或衍生物)是制备高性能聚合物/MOFs复合材料的关键。因此,开发出具有上述优点的MOFs(或衍生物)对改善复合材料的阻燃性能至关重要。本论文首先研究MOFs的种类及组分(有机配体和金属单元)对聚合物燃烧行为的影响。其次,设计两种改性方法将阻燃元素引入到MOFs的结构中,以提高MOFs的阻燃效率。最后以阻燃机理为指导,制备出两种层状MOFs衍生物并研究其对聚合物阻燃性能的影响。取得的研究进展如下:1.制备并研究MIL-53(Fe)和ZIF-67对聚苯乙烯(PS)热稳定性、阻燃性能的影响,研究了MOFs的降解过程及其气相、凝聚相降解产物,分析了MOFs的结构及其降解产物对聚合物性能的影响。MOFs的添加可以显著改善聚合物复合材料的热稳定性和阻燃性。MOFs的添加可显著抑制PS燃烧产物中的毒性CO的释放。初步分析了MOFs的阻燃作用机理。2.研究MOFs的成分对聚合物热稳定性、阻燃性能的影响,选用三种有机配体(对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-甲基咪唑)和多种过渡金属元素(铝、镉、钴、锌、铁、铜)制备出十种MOFs,并将其添加到聚合物中(环氧树脂和聚苯乙烯)。MOFs的添加可显著改善复合材料的阻燃性能。对比分析各种聚合物/MOFs复合材料的燃烧行为可以发现,相对于有机配体,MOFs中金属部分在改善聚合物阻燃性能方面起决定性作用,其中,钴基MOFs相对于其他过渡金属基MOFs表现出较为优异的阻燃性能。3.制备出具有三维纳米结构的镍基MOF/氧化石墨(GOF)材料,并研究其对聚合物阻燃性能及烟气释放行为的影响。与PS相比,GOF明显降低复合材料的PHRR和总热释放(THR)值(分别降低33%和16.7%),表明GOF的添加显著改善了PS的阻燃性。同时GOF可显著抑制聚合物燃烧过程中CO的释放,PS/GOF的总CO释放量与PS相比减少超过50%。GO与Ni-MOF在改善PS火安全性能上存在协同效应。该工作为设计高效的MOFs基阻燃剂提供了可行的方案。4.研究含阻燃元素MOFs对聚合物阻燃性能的影响,制备了含磷Co-MOF(P-MOF)和DOPO接枝改性的Co-MOF(DOPO@Co-MOF)。P-MOF是由含磷配体制备,DOPO@Co-MOF通过DOPO后处理含席夫碱结构的Co-MOF制备。两种含阻燃元素的MOFs都可显著改善聚合物的热稳定性、阻燃性及其力学性能。分子设计是获得高性能MOFs的有效方法,将阻燃元素引入到MOFs结构中,既保存了MOFs与聚合物基体的相容性,又显著提高MOFs作为阻燃剂的效率。5.制备出两种二维MOFs衍生物:层状Co-Ni双氢氧化物(Co-Ni LDHs)和氮化碳(C2N)纳米片,并将其添加到聚合物基体中,研究MOFs的二维衍生物对聚合物的热稳定性、阻燃性能及力学性能的影响。利用MOFs为Co源制备的Co-Ni LDHs具有多孔结构;MOFs作为碳源制备的C2N,不仅制备速度快,而且与PLA具有很好的相容性。结果表明,这两类二维纳米材料都具有很高的阻燃效率。Co-Ni LDHs还具有很好的抑烟减毒效果,C2N则改善聚合物阻燃性能的同时提升了PLA的强度和韧性。
【图文】：

逦第一章绪论逦逡逑多、结构可调，将ＭＯＦｓ作为填料应用在聚合物中就要对其结构进行合理的设计。逡逑发展聚合物／ＭＯＦｓ复合材料最主要的是要实现对ＭＯＦｓ结构的合理设计，包括逡逑有机配体的设计、金属团簇的选择以及ＭＯＦｓ结构的设计。因此，首先应研宄不逡逑同结构类型的ＭＯＦｓ作为填料对聚合物性能的影响，探索出简单、高效设计ＭＯＦｓ逡逑结构的方法，系统性地研宄ＭＯＦｓ对聚合物热稳定性、阻燃性能和机械性能的影逡逑响。可以预见的是，本研宄将会拓展ＭＯＦｓ作为填料在聚合物中的应用，为关于逡逑ＭＯＦｓ改善聚合物性能的研宄提供理论与实验基础。逡逑１．２邋ＭＯＦｓ的基本结构与制备方法逡逑

Ｈ２ＢＤＣ逦Ｆｅｊ0４／ＭＩＬ－１０ｌ（Ｆｅ）逡逑图１．３Ｆｅ３0４／ＭＩＬ－１０１复合材料的制备原理图［４６］逡逑溶液法是指金属盐与配体在指定溶剂（有机溶剂、水或混合溶剂）中进行反逡逑应生成ＭＯＦｓ。ＭＯＦｓ难溶于溶剂，，所以生成以后会很快形成沉淀，方便回收。逡逑根据反应温度的高低，溶液法又可分为普通溶液法和溶剂热法［４７，邋４８］。普通溶逡逑剂法的特点是反应温度较低（通常低于１００邋°Ｃ），金属盐与有机配体静置在开放逡逑环境中反应制备ＭＯＦｓ［４９］。普通溶液法的优势在于可以大量合成ＭＯＦｓ粉末，逡逑３逡逑
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB33

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本文编号：2672466