硒化镍、硫化铜基热电材料的制备及性能研究

发布时间：2020-05-21 23:06

【摘要】：热电材料作为一种新型的清洁能源材料,能够直接实现热能和电能之间相互转换,有望为提高能源的利用率、缓解环境污染问题提供一种综合协调的方法。硫属化合物半导体作为最重要的一类热电材料,与传统高性能热电材料诸如碲化铋,碲化铅相比具有原料廉价易得、低毒、环境友好等优点。但目前硫化物热电材料的性能还比较低,本文拟选取硒化镍,硫化铜热电材料为研究对象,着力于通过制备工艺的优化,组元优化和微观结构调控来提升其热电性能。采用机械合金化结合放电等离子烧结工艺,制备了致密的NiSe2块体热电材料。随着烧结温度的提高,硒的损失导致载流子浓度增加,但高电导Ni3Se2第二相的生成主导电导率的提高,793 K烧结的样品在323 K获得最大电导率值为8716 Scm-1。所有样品的热导率数值维持在7～8 Wm-1K-1 773 K烧结的样品在323 K时的功率因子最大为101 μWm-1K-2,最大ZT值为0.0045。采用机械合金化结合放电等离子烧结技术制备n型NiSe2+x(x = 0,0.01,0.02,0.06)块体材料。增加的硒含量首先进入Se空位,其次进入到八面体间隙位,从而导致载流子浓度的降低。NiSe2.06样品在323 K获得最大的Seebeck系数绝对值为9.27 μVK-1,在323 K时,NiSe2.01样品达到最低的热导率为3.43 Wm-1K-1。目前是NiSe2所报道的最低值。采用机械合金化法制备了 NiSe2粉末,通过溶胶凝胶法引入纳米Si02颗粒,再结合放电等离子烧结技术制备了xSiO2/NiSe2核壳结构块体材料。x=2.5样品在323 K获得最大的Seebeck系数绝对值为9.0 μVK-1,热导率达到最低值约4.26 Wm-1K-1。x=0.5时,在323 K下功率因子最大值为53.93 μWm-1K-2。通过对NiSe2和 SiO2能带结构的计算,揭示了核壳结构势垒效应载流子的传输机理,阐明了势垒高度散射了大部分低能量的载流子可以提高Seebeck系数和降低热导率,从而有效的提高热电性能。利用第一性原理采用 Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP)计算软件,应用 Generalized Gradient Approximation(GGA)和Perdew-Burke-Emzerhof(PBE)的计算方法理论模拟计算了Cu2S和Cu1.96S从室温到700 K温度下三种晶体结构的电子能带结构。Cu2S在不同的温度下其禁带宽度依次为0.48eV,0.37eV和0eV。Cu2S费米面附近的价带主要是由Cu 3d和S 3p轨道共同作用形成的。低温相Cu1.96S为间接带隙半导体,中温和高温时其费米能级均穿过了价带,说明在费米能级附近聚集了很多的载流子,推测具有较高的电导率。采用机械合金化和放电等离子烧结技术制备了成本低无毒性的CuxS热电材料。随着x的降低,Seebeck系数降低而电导率提高。x=1.92样品在623 K下,获得最大的电导率值为538.7 Scm-1,功率因子从177.5提高到902.3μWm-1K-2。CuxS材料因为超离子导体特性,使得体系具有本征的低晶格热导率为0.5Wm-1K-1。x=1.94的样品在773 K下获得最大的ZT值为1.23。
【图文】：

２．１．１塞贝克（Ｓｅｅｂｅｃｋ）效应逡逑Ｓｅｅｂｅｃｋ效应是指热能转化为电能的现象，这也是热电发电的原理。如逡逑图２－１所示，当两个异种导体两端相接组成一个闭合回路，如果两个结点处逡逑于不同的温度，闭合回路中会产生电流，称为温差电流，这种闭合回路就组逡逑成了温差电偶，产生电流的电动势是由于温度的差异决定的，称为温差电动逡逑势。１８２１年，德国科学家Ｓｅｅｂｅｃｋ首先发现了该现象，并称之为Ｓｅｅｂｅｃｋ效逡逑应。逡逑导体ａ逡逑Ｔｌ＾＾＾Ｔ２逡逑ｙ＇邋ｚ逡逑图２－１邋Ｓｅｅｂｅｃｋ效应示意图逡逑－３－逡逑

Ｓｅｅｂｅｃｋ系数一般较小，只有１（Ｔ６Ｖ／Ｋ左右；半导体的Ｓｅｅｂｅｃｋ系数较大，逡逑可以达到Ｈ＾Ｖ／Ｋ以上。逡逑Ｓｅｅｂｅｃｋ效应可以用作发电，如图２－２所示。将ｐ型和ｎ型的半导体材料逡逑组成ｐ－ｎ结，并将ｐ－ｎ结的两端置于不同的温度中，Ｓｅｅｂｅｃｋ效应将在这两端逡逑产生温差电动势，用导线引出电流可以用来发电使图中的小灯泡发光。逡逑ｉｎ逡逑Ｈｅａｔ邋ｓｉｎｋ逡逑＾逦Ｃｕｒｒｅｎｔ邋ｆｌｏｗ，。逡逑图２－２基于Ｓｅｅｂｅｃｋ效应的的热电发电模型逡逑２．１．２珀尔帖（Ｐｅｌｔｉｅｒ）效应逡逑Ｐｅｌｔｉｅｒ效应是Ｓｅｅｂｅｃｋ效应的逆效应，是把电能直接转化为热能（温差）逡逑的效应，如图２－３所示，当两个异种导体连通以后，通入电流，，在两个结点逡逑处会出现一端发热，一端吸热现象，这个效应是１８３４年法国科学家Ｐｅｌｔｉｅｒ逡逑首先发现的，称为Ｐｅｌｔｉｅｒ效应。逡逑－４－逡逑
【学位授予单位】：北京科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB34

【参考文献】

相关期刊论文 前2条

1 黄丽宏;袁波;张勤勇;;Half-Heusler热电材料的研究进展及能带合并策略的应用[J];西华大学学报(自然科学版);2016年04期

2 杨艳;邢玉梅;曾志刚;张春;杨鹏辉;胡志宇;;Zintl相材料热电性能的研究及其最新进展[J];材料导报;2010年S2期

本文编号：2675048