【摘要】：高能量密度含能材料的合成和性能研究对提高火炸药的能量、密度等起着重要作用,对提高武器弹药射程、威力以及在火箭中的应用发挥着关键性的作用,尤其是含能材料作为军用产品在火箭中的应用,在今后相当长的时间内,无法被其他能源所替代。但是传统含能材料并不能完全满足要求,有些爆炸后生成的产物严重污染环境,部分含能材料如黑火药等能量较低,阻碍了其在航空航天等领域的发展,需要进一步研制出新的高能量密度含能材料来替代传统含能材料,如新型绿色含能离子液体就是一种选择。富氮型含能离子液体作为新型含能材料在高能炸药、推进剂和燃料等领域中具有很好的应用前景,特别是唑类含能离子液体引起了人们的极大关注,因为唑类衍生物中的五元氮杂环分子结构中含有大量的高能C-N和N-N键,种类丰富,包括咪唑类、三唑类、四唑类和五唑类等。其中三唑类含能离子液体具有无可比拟的优势,具有生成焓高,热稳定性及安全性好,合成方法简单、条件可控等优点。三唑类含能离子液体又分为1,2,4-三唑类和1,2,3-三唑类含能离子液体,1,2,4-三唑类含能离子液体具有生成焓高、密度高、热稳定性好、感度低、可设计性等优点,使其有望替代传统推进剂、炸药以及燃料等应用在航天工业及军事领域等。本论文以设计、合成性能优异的富氮型三唑类含能离子液体为研究目标,从分子设计出发,采用Gaussian09软件,结合B3LYP/6-311+G(d,p)及B3LYP/LANL2DZ密度泛函理论方法对其结构进行优化分析,得到重要的分子结构和电子结构参数,设计了多系列新型富氮型三唑类含能离子液体,并计算其生成焓、燃烧热、密度、晶格能、摩尔热容等,系统研究了分子微观结构与其物化性质、热力学性质及燃烧性能之间的构效关系,对指导含能离子液体的结构设计具有重要的指导意义。其主要研究内容有:以1-烷基-4-氨基-1,2,4-三唑、1-酯基-4-氨基-1,2,4-三唑为阳离子,以无机盐离子、硝基唑类盐离子以及金属配合物离子为阴离子,通过有机合成、离子交换方法合成性能优异的[BATZ]NO_3、[PATZ]NO_3、[HATZ]NO_3、[DATZ]NO_3、[EaATZ]NO_3、[EpATZ]NO_3、[BATZ]ClO_4、[BATZ]N(CN)_2、[BATZ][2,4,5-TNI]、[BATZ][3,5-DNTZ]、[BATZ]_3[Co(NO_2)_6]、[BATZ]_3[Co(CN)_6]、[BATZ]_3[Fe(CN)_6]和[BATZ]_2[Co(NCS)_4]含能离子液体。应用DFT研究了[RATZ]Br离子液体的烷基化反应机理以及上述富氮型三唑类含能离子液体的复分解反应机理。采用~1H NMR、元素分析、FT-IR、UV-Vis和Raman光谱等结构表征方法分析了该富氮型三唑类含能离子液体的结构,表明成功合成了富氮型三唑类含能离子液体,且分离纯化好,纯度高。以DFT/B3LYP/LANL2DZ理论方法优化了金属配合物阴离子的结构,得到[Co(NO_2)_6]~(3-)、[Co(CN)_6]~(3-)和[Fe(CN)_6]~(3-)的稳定构型为正八面体结构,[Co(NCS)_4]~(2-)的稳定构型为正四面体结构;结合密度泛函理论方法计算得到的金属配合物阴离子的动态振动模式分析了阴离子[Co(NO_2)_6]~(3-)、[Co(CN)_6]~(3-)、[Fe(CN)_6]~(3-)和[Co(NCS)_4]~(2-)的理论振动光谱,与FT-IR光谱和Raman光谱的分析一致,为金属配合物阴离子的FT-IR和Raman光谱的分析奠定了理论基础。以[BATZ]NO_3、[PATZ]NO_3、[HATZ]NO_3、[DATZ]NO_3、[EaATZ]NO_3、[EpATZ]NO_3、[BATZ]ClO_4、[BATZ]N(CN)_2、[BATZ][2,4,5-TNI]、[BATZ][3,5-DNTZ]、[BATZ]_3[Co(NO_2)_6]、[BATZ]_3[Co(CN)_6]、[BATZ]_3[Fe(CN)_6]和[BATZ]_2[Co(NCS)_4]含能离子液体为研究对象,系统研究了其分子结构对物理化学性质的影响,并重点研究了温度对上述含能离子液体密度的影响。通过比较富氮型三唑类含能离子液体的密度、标准摩尔生成焓、摩尔热容的理论值与实验值,验证了量子化学理论计算方法的精度和准确性,并基于含能离子液体的摩尔热容,研究了其在303-353 K时的热力学焓变、熵变和吉布斯自由能变等热力学性质,为含能离子液体的设计合成提供了重要的理论基础和依据。为了研究含能材料的重要特性,基于量子化学理论方法,结合生成焓和密度实验值,应用Kamlet-Jacobs方程等方法分别计算了爆热、爆压、爆速、爆容、爆温等爆轰性能参数,探讨了富氮型三唑类含能离子液体的结构对爆轰性能的影响。此外,氧平衡是衡量含能材料爆轰性能的重要参数(指标),本文研究了富氮型三唑类含能离子液体的氧平衡及CO平衡。研究结果显示,含能离子液体中含氧原子数越多,生成大量水,释放热量越多,水蒸气释放大量热,比其裂解吸收的热量大,爆热越大;含H元素越多,生成气体越多,则其爆容越大。富氮型三唑类含能离子液体的爆速比RDX(8.98 km·s~(-1))和HMX(9.35 km·s~(-1))大;1-酯基-4-氨基-1,2,4-三唑硝酸盐和1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑金属配合物含能离子液体的爆压比RDX(35.13 GPa)和HMX(38.24 GPa)的爆压大,其余富氮型三唑类含能离子液体的爆压均大于24 GPa,说明富氮型三唑类含能离子液体的爆速和爆压均较大,有望替代传统高能炸药。采用密度泛函理论方法,结合含能材料中的常用引发键预测了富氮型三唑类含能离子液体的感度,系统研究了电子结构、氧平衡指数、氧原子数目、芳香性、活性指数等参数对富氮型三唑类含能离子液体撞击感度、摩擦感度和冲击波感度的影响。研究表明,[BATZ]NO_3、[PATZ]NO_3、[HATZ]NO_3、[DATZ]NO_3、[EaATZ]NO_3、[EpATZ]NO_3、[BATZ]ClO_4、[BATZ]N(CN)_2、[BATZ][2,4,5-TNI]、[BATZ][3,5-DNTZ]、[BATZ]_3[Co(NO_2)_6]、[BATZ]_3[Co(CN)_6]、[BATZ]_3[Fe(CN)_6]和[BATZ]_2[Co(NCS)_4]含能离子液体的h_(50)值较大,撞击感度较小,对机械撞击不敏感,安全性能提高。此外,本文合成的富氮型三唑类含能离子液体的摩擦感度和冲击波感度也较低。采用NASA的CEA软件计算了富氮型三唑类含能离子液体的比冲、特征速度、燃烧室温度、爆炸时产生的气体平均分子量等能量特性,深入研究了含能离子液体分子组成对其能量特性的影响。结果表明,富氮型三唑类含能离子液体的比冲均在2800 Ns·kg~(-1)左右,燃烧室温度在2900 K左右;其中,[DATZ]NO_3的比冲值最大,接近1-甲基咪唑硼烷和偏二甲肼,满足液体发动机的需求。通过研究富氮型三唑类含能离子液体的物理化学性质、热力学性质以及燃烧性能,证明了这种富氮型三唑类含能离子液体具有较高的密度、较好的热稳定性、优异的含能性质、良好的燃烧性能等,是一类可替代传统燃料的新型含能材料,有望将其应用于推进剂、炸药以及新能源燃料等领域。
【图文】：
图 1-1 1,2,4-三唑和 1,2,3-三唑类含能离子液体Figure 1-1 EILs based on 1,2,4-triazole and 1,2,3-triazole能离子液体由于具有密度高、热稳定性好、感度低、生成进剂、炸药、燃料等的替代品，广泛应用在军事领域和工能离子液体的研究，，早在 1967 年，Bagal 研究小组就已经03 年，Drake 以 1,2,4-三唑和 1,2,3-三唑衍生物为阳离子合离子液体，如图 1-1[58]。下面根据含氮取代基团的不同，
图 1-2 氨基三唑类含能离子液体Figure 1-2 EIL with 1,2,4-triazolerake 等合成了 1-氨基-3-取代基-1,2,3-三唑硝酸盐含能离子的物理化学性质和热力学性质，使其有望替代 TNT[61]。2-甲基-1,2,3-三唑硝酸含能离子液体的结构、热稳定性、爆轰62]。2014 年，本课题组通过量子化学理论方法研究了氨基不同对生成焓、密度、摩尔热容等性质的影响，结果表明较好的物理化学和热力学性质。
【学位授予单位】：西北工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB34;O645.1
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