纳米颗粒熔化、电化学和界面热力学的粒度效应

发布时间：2020-05-22 20:52

【摘要】：由于纳米效应,纳米材料会呈现出不同于相应块状材料的奇特的物理化学性质。而这些奇特的物理化学性质取决于构成纳米材料的颗粒粒度。然而,现有的关于纳米颗粒熔化的热力学理论还不能精确描述其真实的熔化过程。并且,有关粒度对纳米颗粒熔化热力学性质、电化学热力学性质和界面热力学性质影响的程度和范围还不完全清楚。这些问题严重制约着纳米材料的研究、发展和应用,因此本论文将理论与实验相结合,研究纳米颗粒熔化热力学、电化学热力学和界面热力学的粒度效应。(1)纳米颗粒熔化热力学的粒度效应在理论方面,通过设计热化学循环,分别推导出纳米颗粒的熔化焓和熔化熵与粒度的热力学积分关系式,并讨论了熔化热力学性质的粒度依赖性。在实验方面,采用液相还原法,探索了反应条件对纳米颗粒粒度的影响规律,制备了不同平均半径的球形纳米金(0.9 nm~37.4 nm)和球形纳米银(1.4 nm~39.1 nm);通过X射线衍射仪(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对其晶型、形貌和粒度进行了表征。然后通过差示扫描量热仪(DSC)测定了不同粒度纳米金和纳米银的熔化温度、熔化焓和熔化熵。将实验结果与理论关系式进行关联,讨论了粒度对上述熔化热力学性质影响的规律、机理、程度和范围。研究结果表明:纳米颗粒的粒度对其熔化温度、熔化焓和熔化熵有显著影响;随着粒度的减小,这些熔化热力学性质均降低。纳米颗粒的偏摩尔界面面积和界面张力是影响其熔化温度的主要因素,摩尔界面面积和界面张力是影响积分熔化焓的主要因素,摩尔界面面积和界面张力温度系数是影响积分熔化熵的主要因素。(2)纳米颗粒电化学热力学的粒度效应在理论方面,对纳米颗粒电极的标准电极电势、温度系数和电极反应热力学性质的粒度依赖性进行了分析。在实验方面,将不同粒度的纳米金和纳米银制成电极,并分别与饱和甘汞电极组成相应的原电池;通过电位差计测定了不同温度下原电池的电动势,进而得到电极的标准电极电势及其温度系数、电极反应的标准平衡常数、反应吉布斯能、反应焓、反应熵和可逆反应热。将实验结果与理论关系式进行关联,讨论了粒度对上述电化学热力学性质影响的规律、机理、程度和范围。研究结果表明:纳米颗粒电极的粒度对其标准电极电势及其温度系数、电极反应热力学性质均有显著影响。若纳米颗粒作为电极反应的反应物,则随着粒度的减小,其标准电极电势和标准反应平衡常数升高,而标准电极电势的温度系数、反应吉布斯能、反应焓、反应熵和可逆反应热降低;若纳米颗粒作为电极反应的产物,则存在相反的影响规律。偏摩尔界面面积和界面张力是影响标准电极电势、反应平衡常数、反应吉布斯能和反应焓的主要因素,偏摩尔界面面积和界面张力温度系数是影响标准电极电势的温度系数、反应熵和可逆反应热的主要因素。(3)纳米颗粒界面热力学的粒度效应在理论方面,对纳米颗粒与溶液界面的界面张力和界面热力学性质的粒度依赖性进行了分析。在实验方面,采用电化学的实验结果,计算得到了不同粒度纳米金和纳米银颗粒分别与其相应的电解质溶液界面的界面张力和界面热力学性质。将实验结果与理论关系式进行关联,得到了粒度对界面张力的影响规律,以及粒度对界面热力学性质影响的规律、机理、程度和范围。此外,通过界面张力与粒度的热力学关系式,建立了测定纳米颗粒Tolman长度和原子半径的电化学方法。研究结果表明:纳米颗粒的粒度对界面张力及其温度系数有显著影响;随着粒度的减小,界面张力增大,其温度系数减小。当颗粒半径大于10 nm时,界面张力及其温度系数均趋近于常数;而当颗粒半径小于10 nm时,界面张力及其温度系数随粒度的减小急剧变化。而且,粒度对界面热力学性质有显著影响;随着粒度的减小,界面吉布斯能、界面焓、界面熵和界面内能均增大。摩尔界面面积和界面张力是影响界面吉布斯能、界面焓和界面内能的主要因素,而摩尔界面面积和界面张力温度系数是影响界面熵的主要因素。同时,还发现纳米金和纳米银的Tolman长度是一个负值,受温度影响较小;且通过电化学方法测得的原子半径与文献值基本一致。关于粒度对上述熔化、电化学和界面热力学性质影响的程度和范围可以归纳如下:当颗粒半径大于10 nm时,偏摩尔界面面积(或摩尔界面面积)是影响上述热力学性质的主要因素,这些热力学性质与半径倒数之间存在线性关系;而当颗粒半径小于10 nm时,偏摩尔界面面积(或摩尔界面面积)和界面张力(或其温度系数)共同影响上述热力学性质,这些热力学性质与半径倒数之间的关系偏离线性关系,且粒度越小,偏离越明显。与此同时,随着粒度的减小,界面张力(或其温度系数)对上述热力学性质的影响逐渐增强。当粒度减小到一定程度(对于球形纳米金和纳米银,这一半径范围为1.0 nm~2.5 nm),偏摩尔界面面积(或摩尔界面面积)与界面张力(或其温度系数)的影响基本相等,随着粒度的继续减小,界面张力(或其温度系数)的影响占据主导地位。本文提出的熔化热力学理论能够精确地定量描述纳米体系在真实熔化过程中的粒度效应,对涉及到熔化过程的相关研究具有重要的理论指导作用;粒度对纳米颗粒熔化、电化学和界面热力学性质影响的规律、机理、程度和范围具有普遍性,可为纳米材料的设计、研究和应用提供重要的参考;建立的测定Tolman长度和原子半径的电化学方法为纳米体系界面热力学的研究提供了一个新途径。
【图文】：

纳米金,粒度

图 2-2 不同粒度纳米金的 TEM 图：(a) 0.9 nm, (b) 1.8 nm, (c) 2.5 nm, (d) 3.5 nm, (e) 6.0 nmure 2-2 TEM images of nano-Au with different particle sizes: (a) 0.9 nm, (b) 1.8 nm, (c) 2.5 nm, (d)nm, (e) 6.0 nm0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1000000r / nma1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.201020304050Percentage/%r / nmb2.0 2.2 2.4 2.6 2.801020304050Percentage/%r / nmc51015202530Percentage/%d1020304050Percentage/%e

纳米金

同温度下制得的纳米金的 TEM 图：(a) 2 ℃, (b) 15 ℃, (c) 25 ℃, (ages of nano-Au prepared at different temperatures: (a) 2 ℃, (b) 15 ℃40 ℃2.4 2.5 2.601020304050Percentage/%r / nma1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.201020304050Percentage/%r / nmb10203040Percentage/%c1020304050Percentage/%d
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB383.1

【相似文献】