微波辅助—植物还原法制备钯纳米材料及其1,3-丁二烯加氢催化性能的研究

发布时间：2020-05-26 07:07

【摘要】：1,3-丁二烯选择性加氢反应是石油化工领域中很重要的反应之一,反应产物作为重要的基础化工原料之一,广泛地应用于石油化工和生物医药等领域中。此外,1,3-丁二烯选择性加氢反应也是探索C=C加氢和金属催化剂表面电子性质的模型反应。由于该反应是一个结构敏感型的放热反应,1,3-丁二烯容易深度加氢生成丁烷,如何保证该反应的催化剂同时具有高活性和高选择性是十分有意义的。Pd催化剂是目前被广泛应用在1,3-丁二烯选择性加氢反应中的最有效的催化剂之一。然而关于Pd催化剂的研究仍然有很多问题亟待解决,比如如何绿色高效地制备Pd催化剂、怎样调控Pd纳米颗粒的粒径、明确价态效应的影响以及如何避免深度加氢等等。因此,本文通过引入微波辅助、卤素离子、第二种金属来提高Pd催化剂的催化性能,采用微波辅助-植物还原法分别制备Pd/γ-Al203和Ni-Pd/γ-Al203催化剂,并对催化剂的制备条件和反应条件的相关参数进行优化,借助TEM、XPS、TPR、AAS等一系列的表征手段将催化剂的结构、性质与其催化性能进行关联。在微波体系中采用福建省常见的21种植物质还原制备Pd纳米颗粒,以对Pd2+的还原能力和Pd纳米颗粒粒径为筛选依据,借助于AAS和TEM表征手段确定侧柏提取液为目标植物质。随后对微波反应时间、微波输出功率、反应温度等制备条件进行优化,得到较优的合成条件为:微波输出功率为240 W,反应温度为90 ℃,反应时间为700 s,提取液浓度为5.0 g/L。将所制备的Pd纳米颗粒负载于γ-A1203载体制得Pd/γ-Al203催化剂,并与采用传统油浴加热方式所得Pd/γ-Al2O3催化剂的催化性能进行对比,发现微波辅助-植物还原法制备的Pd/γ-Al2O3催化剂在反应温度为35 ℃的条件下,1,3-丁二烯转化率为100%,丁烯选择性提高了 6.4%,为57.6%。引入微波辅助,能提高纳米颗粒的分散性和反应速率,因此该法制备Pd纳米材料是一个绿色高效的制备方法。进一步考察了负载量、载体种类、反应温度、原料气流速等因素对Pd/γ-Al203催化剂1,3-丁二烯加氢反应催化性能的影响,优化的催化剂制备和反应条件为:载体为γ-Al2O3,Pd负载量为0.4%,反应温度为35 ℃,原料气空速为30mL/min。为了提高Pd催化剂的选择性,着重考察了卤素离子的引入对Pd/β-Al2O3催化剂催化性能的影响。结果表明添加适量的Cl-、Br-有利于提高催化性能,而加入I-后所得的催化剂几乎完全失活。TEM、XPS等对Pd纳米颗粒的粒径和表面价态的表征结果表明,加入0.1 mM Br-和Cl-能影响Pd的表面电子性质和改善Pd0/Pd2+分布比,降低了 1,3-丁二烯发生深度加氢的程度;引入I-对纳米颗粒粒径的影响比较明显,所得纳米颗粒粒径2 nm,从而使得加I-的催化剂几乎完全失活。催化剂评价结果显示加入0.1 mM KBr所得的Pd-Br/γ-Al203催化剂催化性能较好,在反应温度为35 ℃的条件下,其转化率为100%,丁烯选择性为80.1%,比Pd/γ-Al2O3催化剂的选择性提高了 22.5%,在连续反应24h后,其催化性能无明显下降。采用微波辅助-植物还原法制备Pd基双金属催化剂,Co-Pd、Ce-Pd、Cu-Pd以及Ni-Pd四种双金属催化剂的评价结果表明Ni的引入对催化性能的提高最为显著。随后考察了 Ni/Pd比例、金属负载量、侧柏提取液浓度以及两种金属的添加顺序等制备条件和反应温度、原料气流速等反应参数对催化剂催化性能的影响。较优的制备条件为:侧柏提取液浓度为5.0 g/L,同时加入Ni(NO3)2和Pd(NO3)2两种金属前驱体,Ni/Pd比例为3:5,金属总负载量为0.4%,反应温度为35 0C,原料气流速为30mL/min。通过EDXmapping的结果可知合成的Ni-Pd纳米颗粒为合金结构,结合TEM、XPS等表征,发现加入Ni不仅可以使Pd纳米颗粒粒径变小,而且可以修饰Pd的表面电子性质,稀释催化剂的活性中心,从而提高催化剂的选择性。Ni3Pd5/γ-Al203催化剂相比单金属Pd/γ-Al203催化剂而言,在反应温度为35 ℃的条件下,1,3-丁二烯转化率100%,单丁烯选择性提高了 15.2%,达到72.8%,在连续反应24h后,其催化性能无明显下降。究其原因,Ni和Pd金属之间形成的几何效应和电子效应改善了催化剂的催化性能。
【图文】：

丁二烯,加氢反应装置,原料气,压力阀

成为邋２．１５％邋１，３－丁二烯、４．３０％邋出和邋９３．５５％Ｎ２，原料气的流速为邋３６０００邋ｍＬｌｄｇｃａｔ－逡逑、出口尾气经过一个与气相色谱相连接的六通自动采样阀，可进行在线分析。本逡逑实验所用的Ｕ－丁二烯加氢反应装置流程示意图如图２－１。反应气分三路进入，逡逑从各自的高压气瓶中流出，通过减压阀和压力调节阀控制流经三通阀的气体的量，逡逑混合后进入反应器反应。本实验装置能自动进样，通过气相色谱对原料气和产品逡逑气的组成进行在线分析，，以此来评价Ｐｄ催化剂的催化性能。逡逑１逦４逦６邋Ｑ７邋８逦逦邋逦逦？邋１３逡逑ｊｉｔ—＾—＾＜３—Ｑ—逦Ｗ逡逑Ｉ逡逑＾ｉｊ逦＿，ｏ逦｜逡逑￣邋ｒ．逡逑９Ｉ—＂逦ｉ逡逑ｙ逦□逡逑１逦Ｕ邋ｉ逡逑ｉ逦１１逡逑３逦４逦１逦１邋Ｑ７逦８逡逑￣￣ＺＨ逦＾＾逦．…．！逡逑逦逦逦逦逦逡逑图２－１１，３－丁二烯加氢反应装置流程示意图：（】）１，３－丁二烯原料气；（２）邋１０％逡逑氢气；（３）氮气；（４）压力阀；（５）调节阀；（６）质量流量计；（７）压力表；逡逑（８）截止阀；（９）三通阀；（１０）管式电阻炉；（１１）反应管；（１２）六通阀；逡逑（１３）尾气逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋２－１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ａｐｐａｒａｔｕｓ邋ｆｏｒ邋ｃａｔａｌｙｔｉｃ邋ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ邋ｏｆ邋１，３－逡逑ｂｕｔａｄｉｎｅ邋ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ：邋（１）邋１，３－ｂｕｔａｄｉｎｅ邋ｇａｓ邋ｃｙｌｉｎｄｅｒ，邋（２）邋Ｈｙｄｒｏｇｅｎ邋ｇａｓ邋ｃｙｌｉｎｄｅｒ邋（１０逡逑ｖｏｌ％）

形貌,提取液,纳米溶胶,芒果

影响到Ｐｄ纳米溶胶颗粒的粒径和形貌。本文选取了对Ｐｄ２＋还原能力比较高的４逡逑种植物质提取液分别制备Ｐｄ纳米溶胶，将所得的Ｐｄ纳米溶胶进行了邋ＴＥＭ表逡逑征，结果如图２－２。结果表明采用白千层、侧柏、芒果和大花紫薇的提取液制备逡逑２６逡逑
【学位授予单位】：厦门大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1;O621.251

【参考文献】