甲胺卤化铅钙钛矿薄膜的可控生长及其光伏器件

发布时间：2020-05-29 10:29

【摘要】：甲胺卤化铅CH3NH3PbI3(MAPbI3)钙钛矿薄膜太阳能电池是近年发展起来的高效率新型光伏器件,展现出极大的应用和发展潜力。采用低成本溶液生长钙钛矿薄膜时,前驱体溶液化学性质、晶体固液转变、晶体生长等之间的内在关系和影响机理是制备高质量钙钛矿薄膜和高效率太阳能电池的关键科学问题。为此,本文重点研究了钙钛矿前驱体溶液成分间的配位作用,前驱体溶液性质与薄膜晶体质量间的内在联系;在此基础上,通过调控前驱体溶液中胶体团簇体的组成和尺寸实现钙钛矿薄膜的可控生长;而且,引入商业化胶带封装太阳能电池,阐明稳定性提高的内在机理。在钙钛矿前驱体溶液体系中引入双齿配体巯基乙胺(2-AET),实现无机组分PbI2和有机组分CH3NH3I(MAI)的配位桥接,进而构筑稳定的配位中间相PbI2·2-AET·MAI,有效抑制了因PbI2优先生长而形成的树枝状微观形貌,获得致密等轴晶薄膜,消除了针孔(pinholes)。研究显示,退火过程中,2-AET沿晶界析出增加了界面能,从而诱导钙钛矿晶粒的吞并生长机制,最终获得沿(110)和(220)晶面择优取向的钙钛矿薄膜。在无反溶剂辅助结晶条件下,制备出致密的等轴晶形貌钙钛矿薄膜。此外,晶界处富集的2-AET通过配位桥接作用形成致密的分子阻挡层,阻碍了水分子向钙钛矿晶粒内部的入侵。该薄膜在室温条件浸水10min后依然保留了钙钛矿相晶体结构,显示出良好的抗水性。然而,钙钛矿晶界处AET分子的残留阻碍了钙钛矿材料的载流子传输。为了解决添加剂在钙钛矿薄膜晶界处的残留问题,本文在钙钛矿前驱体溶液中引入具有易挥发性质和强配位能力的CH3NH3Cl(MACl)。动态光散射研究结果显示,常规钙钛矿前驱体溶液胶体团聚体尺寸为100 nm。MACl配位形成的胶体团聚体,其尺寸为350nm。进一步引入二甲基亚砜(DMSO)后,胶体团簇尺寸增大到500 nm以上,且可以稳定胶体团簇性质。结果显示,前驱溶液胶体团簇尺寸与薄膜晶粒尺寸有着明确对应关系和相关性。利用前驱溶液的这种胶体性质,实现了钙钛矿薄膜的可控生长,制备出具有单层晶粒的钙钛矿薄膜,平均晶粒尺寸达到3 μm。该薄膜的截面呈单晶性质,其缺陷密度(6.8×1015cm-3)远低于较常规钙钛矿薄膜(2.9×1016cm-3)。基于该薄膜太阳能电池的光电转换效率达到了 19.1%,显著高于常规钙钛矿薄膜太阳能电池的15.1%。为了取代薄膜生长时的反溶剂工艺,本文在MACl配位的前驱体溶液中,引入低溶解度的MAPbBr3组分。在薄膜生长过程中,该组分优先析出结晶作为晶种,促进后续钙钛矿晶体形核。在无反溶剂辅助晶体生长条件下,实现致密、平整的钙钛矿薄膜的生长。此外,Br-的掺杂进一步提高钙钛矿的晶体质量,载流子寿命提高到324.4 ns。非反溶剂工艺下获得厚度为600 nm的MAPbI3-xBrx钙钛矿致密薄膜,基于该薄膜太阳能电池的光电转换效率达到18.9%。为了提高钙钛矿薄膜和器件的稳定性,利用商业化胶带封装钙钛矿薄膜和太阳能电池器件。基于钙钛矿薄膜与胶带的粘性作用,封装后的薄膜显示出良好的抗水性。在浸水测试3h内,钙钛矿薄膜没有分解,而且封装薄膜边界外围的分解产物PbI2作为水分子阻挡层,进一步延缓外界水分子向钙钛矿内部的扩散。此外,封装钙钛矿薄膜还表现出卓越的热稳定性。在240℃高温下持续加热3h后,封装薄膜依然保持初始的钙钛矿相晶体结构。封装后的光伏器件,在浸水测试中获得了 19.1%的光电转换效率,其最大功率输出在持续浸水1620 s后依然维持初始值的96.3%(标准太阳光照条件下)。研究表明,封装薄膜的粘结力不仅有效降低了外界水分子向钙钛矿层入侵的扩散动力学,还极大延缓了钙钛矿层中MA等有机组分的逃逸,进而提高了太阳能电池的稳定性。
【图文】：

示意图,钙钛矿,能带结构,晶体结构

业界的高度关注，研究工作呈现爆发态势增长。逡逑２．１．１有机无机杂化钙钦矿材料的晶体结构逡逑有机无机杂化钙钛矿材料是一种典型的长程有序晶体。图２－ｌ（ａ）是理想逡逑ＭＡＰｂＩ３钙钛矿型结构的立方晶胞，其中无机组分Ｐｂｌｃ，八面体以共顶点的连逡逑接方式沿二维空间延伸形成无机框架。而阳离子ＭＡ＋填充在Ｐｂｌ６八面体围成逡逑的间隙中，占据了晶胞的８个顶点位置。有研究发现，在室温条件下，八而逡逑体间隙中有机阳离子结构中的ＣＨ３和ＮＨ３官能团沿着Ｃ－Ｎ键发生转动，当逡逑转动至极化方向相同时有可能形成铁电畴，促进自由电子和空穴的分离，但逡逑可能会影响器件中的电荷收集效率和ｒ的迁移能量势垒［１３］。如表２－１所示，逡逑随温度的变化，典型的ＭＡＰｂｈ钙钛矿型结构具有三种晶系。约温度低于１６２．２逡逑Ｋ时属于正交晶系，当温度处于１６２．２？３２７．４邋Ｋ时转变为四方晶系，而３温逡逑度大于３２７．４Ｋ时转变为立方晶系％其能带结构示意阁如图２－１邋（ｂ）所示

容忍因子,阳离子,钙钛矿

逦（２－２）逡逑其中等式中的修正因子ｔ称为容忍因子［７，，８］。一般情况下，要维持稳定的钙钛逡逑矿型结构，ｔ值需要保持在０．７６？１．１３之间［９］。如图２－２所示［１Ｑ］，钙钛矿太阳逡逑能电池中的ＭＡＰｂＩ３钙钛矿材料的容忍因子为０．９，处在形成钙钛矿相范围的逡逑中间位置，晶体结构较稳定。逡逑１：邋ＡＰｂｌ
【学位授予单位】：北京科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM914.4;TB383.2

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