锂硫电池用蜂窝多孔碳纳米纤维正极材料与芳纶隔膜的制备及性能研究

发布时间：2020-05-30 11:50

【摘要】：作为一种新兴的锂电池,锂硫(Li-S)电池由于其理论比容量高达1675mAh g~(-1)和理论比能量为2600 Whkg~(-1),引起了国内外学者广泛关注。然而,单质硫和硫化物低的导电性,硫的脱/嵌锂反应过程中巨大的体积变化以及电化学反应中间产物多硫化锂的“穿梭效应”等问题阻碍了锂硫电池的商业化进程。电纺纳米纤维由于其大的长径比、高的表面积和可宏量制备等优势,已成为锂硫电池用正极与隔膜材料研究热点。本文基于静电纺丝技术,借助结构仿生和纳米掺杂等手段,旨在开发出性能优异的锂硫电池用纳米纤维基正极与隔膜材料,以降低多硫化锂的“穿梭效应”,提升锂硫电池的电化学性能。主要研究内容如下:(1)首先,以聚乙烯醇(PVA)/聚四氟乙烯(PTFE)溶液为纺丝原液,加入少量硼酸(BA)络合剂,利用静电溶吹技术纺制出PVA/PTFE初生纤维,初生纤维经低温预处理和高温碳化等制得一种PVA基蜂窝状多孔碳纳米纤维(PCNFs),然后通过真空“熏硫”技术制备出碳纳米管-硫(CNTs-S)、多孔碳纳米纤维-硫(PCNFs-S)和多孔碳纳米纤维-碳纳米管-硫(PCNFs-CNTs-S)三种复合正极。采用SEM、TEM、BET、XPS、XRD、Raman等手段对PCNFs和复合正极材料的结构与性能进行表征,对比研究了三种正极材料在锂硫电池中的电池电化学性能。结果表明:PCNFs具有大孔、介孔和微孔的多级孔结构,且有极高的比表面积和孔容,PTFE纳米粒子对蜂窝状大孔和介孔结构形成起到重要作用,而BA等小分子物质热分解形成微孔;三种复合正极中,PCNFs大孔和介孔高的载硫特性、微介孔对多硫化锂“限域”作用及CNTs优异的导电特性,赋予了 PCNFs-CNTs-S电极优良的电化学性能,使得其具有更小的阻抗和更低的极化现象,在0.5 C(1C=1675 mAhg~(-1))倍率下,电池的初始放电比容量为1302.9mAh g~(-1),经300次循环后,仍达 809.1 mAh g~(-1)。(2)其次,在PVA/PTFE溶液体系中加入一定量的氯化铈(CeCl_3),采用如上方法制备出氟化铈掺杂蜂窝状多孔碳纳米纤维(CeF_3-doped PCNFs),研究了不同氟化铈含量、碳化温度对纤维微观形貌、电导率及电池正极材料电化学性能影响,采用Li_2S_6吸附实验考察了 CeF_3纳米粒子对多硫化锂的“穿梭效应”抑制作用。研究表明:CeCl_3含量低于10wt%时,对纺丝体系的纺丝性能影响不大,且在高温碳化过程中转变成六方晶型结构的CeF_3纳米粒子;CeF_3掺杂保持了 PCNFs良好的蜂窝多孔结构和多级的孔径分布,但PCNFs电导率略有下降;CeF_3掺杂显著提高了 PCNFs对Li_2S_6吸附作用,提供了更多的活性位点,有效抑制了多硫化物的“穿梭效应”,进一步提升了 PCNFs电极的电化学性能,当铈盐的掺杂量为7.5 wt%时,Ce-PCNFs-CNTs-S电极在0.5 C的倍率下,其初始的放电比容量为1395.0 mAh g~(-1),电池经过500次循环后,仍达901.2 mAh g~(-1),在2C下,电池的初始放电比容量也高达1169.1 mAh g~(-1)。(3)利用斯皮尔曼等级相关系数和典型相关系数分析方法,建立了多孔碳材料的孔隙大小及分布、比表面积、孔容、载硫量、电池测试条件(测试倍率和循环次数)与电池电化学性能(电池的初始比容量和比容量衰减率)的关系模型。模型分析表明,电池比容量衰减率与载硫量和测试倍率、循环次数的相关性显著,而初始放电比容量受碳材料中微介孔百分比影响最大,其次与碳材料中比表面积和测试倍率相关性显著,载硫量对其也有一定影响;此外,斯皮尔曼等级相关系数和典型相关系数分析均显示了介孔对锂硫电池初始放电比容量影响显著,证实了蜂窝多孔结构碳纳米纤维锂硫电池正极材料应用的可行性。(4)以聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)溶液为原料,掺入一定量的四丁基氯化铵(TBAC)和含氟酯基乳液(Oliphobol TM 7713),采用静电纺丝技术制备了一种树枝状掺氟耐高温性能优异的PMIA纳米纤维膜(Tree-like F-doped PMIANM),采用SEM、XPS和FTIR等表征了其微观和化学结构,考察了 TBAC的含量对纤维膜孔径、力学性能的影响,研究了 Tree-like F-doped PMIANM的热稳定性能、凝胶化特性及其电化学性能。结果表明:随着TBAC的含量从Owt%增加到5wt%,纤维膜中树枝状纳米纤维结构越明显,有效改善了膜的力学性能且降低膜的孔径;含氟乳液加入,显著提升了 PMIA纳米纤维膜的亲液性能,纤维膜展示出良好的凝胶化现象;相比于商业隔膜,氟掺杂PMIA膜和氟掺杂树枝状PMIA膜在240℃以下均具有良好的热稳定性;Tree-like F-doped PMIANM的小孔径和凝胶化作用有利于阻挡多硫化锂的“穿梭效应”,所组装的电池具有更高的离子电导率、更低的阻抗,在0.5 C倍率下(TBAC含量5wt%),其初始放电比容量为1222.5 mAh g~(-1),经 800 次循环后,仍达 745.7 mAh g~(-1)。(5)利用金属氧化物与多硫化物间强的化学吸附作用,采用层间复合电纺技术制备掺氟PMIA/氟锰共掺杂的PMIA双层复合纳米纤维膜(F-Mn_3O_4-co-doped PMIA DCNM),并探讨不同Mn_3O_4含量对纤维形貌和直径分布、膜表面粗糙度、膜的强力、和隔膜亲液性与保液性的影响,对比研究了 PMIA、F-doped PMIA和F-Mn_3O_4-co-dopedPMIA的电化学性能。结果表明:Mn_3O_4掺杂提高了纳米纤维膜的粗糙度和力学性能,F-Mn_3O_4-co-doped PMIA的保液率高达1450%,离子电导率为2.19×10~(-3)Scm~(-1),均高于PMIA和F-dopedPMIA;采用其组装的电池,在0.5 C倍率下其初始放电比容量为1241.1 mAh g~(-1),经1000次循环后,其放电比容量仍然高达814.0 mAh g~(-1);在2 C下的初始放电比容量分别为1069.1 mAh g~(-1),600次循环后仍保持原始比容量的61.9%。
【图文】：

Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ邋（科琴黑）ＥＣ－６０ＣＵＤ邋和标准材料（由邋Ｓｕｐｅｒ邋Ｃ６５邋和邋Ｐｒｉｎｔｅｘ－ＸＥ２邋以质量邋１：逡逑１混合）这五种碳材料在锂硫电池正极中的使用状况［１８］。这些碳材料的ＳＥＭ如图逡逑１－４所示。从图１－４可以清楚地看出Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ邋ＥＣ－６００ＪＤ炭黑在这些材料中孔结逡逑构最为明显；而标准材料与正极片间的缝隙较小，有利于正极材料结构稳定性能逡逑的提高。对这些正极材料所组装的电池电化学性能进行了测试，所组装的电池在逡逑０．２邋Ｃ倍率下

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本文编号：2688090