高性能锰氧化物纳米片电极体系的构筑及其电容性能研究

发布时间：2020-05-30 17:16

【摘要】：锰氧化物作为新型储能器件超级电容器的电极材料,由于其含量丰富、对环境友好、理论比电容值高等优势引起了国内外科研工作者广泛的关注。本论文系统地综述了超级电容器的研究进展,并着重介绍锰氧化物材料在超级电容器应用中的研究现状。高电容与长期循环稳定性是锰氧化物电极在超级电容器应用中的两大主要问题。本论文在锰氧化物纳米片电极的制备和电解液的设计两个方面展开了深入的研究,构筑了高性能的锰氧化物电极体系。具体工作如下:(1)通过水热反应在醇水体系中制备了Mn_3O_4纳米球泡沫镍电极。尖晶石Mn_3O_4纳米球表面粗糙,由小粒径的纳米颗粒团聚而成,这有利于电解液的浸润和离子的扩散。Mn_3O_4纳米球直接包覆在整个泡沫镍表面,与集流器紧密接触,可有效促进电极的电荷传导。直接作为超级电容器电极材表现出良好的电容性能(1 A g~(-1)下,比电容为117.8 F g~(-1))及倍率性能(30 A g~(-1)下,电容保留46.2%)。Mn_3O_4纳米球电极在循环充放电过程中,比电容出现两倍的增长,同时纳米球原位转变成纳米片。(2)采用在Na_2SO_4电解液中原位电化学诱导Mn_3O_4纳米球电极的方法制备了蜂窝状锰氧化物纳米片电极。通过调控电化学诱导过程中的参数,包括电压、电流和循环次数,优化了纳米片的形貌结构与电极的电容性能。利用扫描电镜研究了纳米片的形成过程,结合电化学技术及其它物化表征手段证实了Mn_3O_4尖晶石到层状结构的相变。优化所得的蜂窝状锰氧化物纳米片电极表现出高于初始值三倍以上的比电容(1 A g~(-1)下,比电容为376.6 F g~(-1)),同时具有优异的倍率性能(30 A g~(-1)下,比电容保留60%)。这可归因于锰氧化物的宽层状间隙、电化学诱导过程中H_2O和Na~+在层状间隙中的预嵌入以及其独特的蜂窝状纳米片多孔结构。(3)使用三种不同阳离子电解液包括Li_2SO_4、MgSO_4和K_2SO_4,对Mn_3O_4电极进行原位电化学诱导,结合Na_2SO_4的电化学诱导情况,研究了电解液中的阳离子对电化学诱导以及电极电化学性能的影响。采用不同的阳离子电解液进行电化学诱导时,受电解液阳离子的影响,导致不同的Mn_3O_4相变效率以及锰氧化物纳米片剥离过程,从而制备出具有不同横向尺寸的纳米片,其横向尺寸随Li~+、K~+、Na~+到Mg~(2+)的顺序依次增大,同时电极表现出不同的电容性能和循环稳定性能,电极比电容随Li~+、K~+、Na~+到Mg~(2+)的顺序依次增大,而循环稳定性能则按此顺序依次降低。电极在K_2SO_4电解液中表现出可观的电容性能和循环稳定性能,表明其为电化学诱导的优选电解液。(4)通过在Na_2SO_4电解液中预添加少量MnSO_4的方法大幅度提高了锰氧化物纳米片电极的循环稳定性能。在预添加了Mn~(2+)的电解液中进行循环充放电时,电极的循环稳定性能和锰氧化物纳米片的形貌结构随Mn~(2+)添加浓度的变化而各有差异,这可归因于在循环充放电过程中Mn~(2+)的电化学氧化反应或锰氧化物纳米片的还原反应。在低浓度Mn~(2+)的条件下,由于Mn~(2+)的电化学氧化反应,导致锰氧化物纳米片的二次生长,形成纳米片自组装的纳米墙阵列结构,同时电极表现出增强的电容性能。由于这种独特的分层多孔结构以及锰氧化物中锰价态的升高,缓解了锰的溶解。与无添加Mn~(2+)的情况相比(4000次循环后比电容保留64%),电极的循环稳定性能得到大幅度提高,10,000次循环充放电后比电容保留93%。
【图文】：

华南理工大学博士学位论文r0C Ad (1中 r和 0（F/m）分别是电解液和真空的介电常数，A（m2/g）是电极与电解液接触面积，，d（m）是双电层的有效长度。根据电解液中的离子的浓度、尺寸及溶剂化后层可知，双电层的有效厚度约为 5-10 [5]。由于双电层的距离比传统电容器的要小具有更大的电容量。

伴随着电荷的转移及金属价态的转变。嵌入型赝电容储型赝电容储能机制的对比如图 1-2 所示。这种离子嵌入赝电容是介于电容器之间的效应，其具有类似电容的特性，如快速的离子传输效率高的倍率性能及较长的循环寿命。而电池材料在储能过程中受固相一般较低。由于相对高的电容量，宽的电压窗口和良好的倍率性能，料自发现以来已引起越来越多的关注。一些由固相扩散控制的电池型2和块状 V2O5）也可以在颗粒尺寸减小到纳米尺寸时表现出赝电容行认为是非固有的赝电容材料。因此，即使是相同类型的材料，根据其电容或电池类型的储能特性。对于离子嵌入型电荷存储系统，电容量贡献：（i）固相扩散离子嵌入过程的法拉第过程，（ii）表面及近表面过程和（iii）静电离子吸附/脱附的非法拉第双电容电容。因此，离子可达到更高的电容。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB383.1;TM53

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本文编号：2688456