含硫、氮原子的光学响应性功能分子的合成与性能研究

发布时间：2020-06-03 02:31

【摘要】：有机功能材料以其轻质、柔性等优点而在柔性电子尤其是柔性显示方面展现出良好的应用前景。对外界刺激呈现灵敏响应的功能材料在信息存贮、环境监测及生物成像等方面具有重要意义。有机分子是构筑有机功能材料的砌块单元,而光信号具有监测便捷性(比如肉眼识别)及高灵敏性,因此设计合成“对外界刺激呈现光响应”的有机功能分子是开发刺激响应性材料的创新点。在本论文中,我们以含S、N两种元素的稠杂环为核心功能单元来设计合成具有光响应性的有机功能分子:N原子可使分子对酸、单电子氧化等呈现光响应,而改变S原子的价态可实现光电性能及配位功能的调控。我们取得了三方面创新性工作:(1)以富电子稠杂环THDTAP为原料,基于区域选择性Friedel-Crafts酰化反应合成了“给体-受体”(D-A)结构的二苯甲酮类化合物;进而基于McMurry反应合成了四苯乙烯类化合物;最后基于四苯乙烯的分子内氧化脱氢环化反应合成了共轭稠杂环化合物。(2)基于THDTAP的分子间氧化脱氢偶联反应合成了新型有机电子给体5,5’-biTHDTAP并实现了它与客体分子之间的多样性组装。(3)基于Pictet-Spengler反应合成了噻吩和吡啶共同杂化的晕苯,进而构筑了星状分子。这三类化合物对外界刺激(酸、单电子氧化、过氧化物、金属离子等)具有显著的光响应,也呈现优异的光限幅性能。以下为各章节简介。第一章,文献综述。简要总结了有机功能材料尤其是含有S和N元素的有机光电功能材料的研究进展及发展前景;重点介绍了含有S和N元素的刺激响应性有机功能材料;总结了非线性光学响应的原理、研究方法、构筑非线性光学材料的分子特征、含S和N元素的有机非线性光学材料;最后提出了本论文的选题依据和研究的整体思路。第二章,含THDATP单元的D-A型二苯甲酮的选择性合成。THDTAP为“非那烯(phenalene)”类似物,含有sp~3杂化的S原子和N原子。两个S原子位于苯环的1-位和3-位,N原子位于苯环的2-位,因此THDTAP具有“N-对位”和“S-对位”两个酰基化位点。通过优化反应条件,实现了THDTAP的区域选择性Friedel-Crafts酰化反应,分别在N和S的对位引入芳酰基,形成了两类具有D-A结构的二苯甲酮。两类二苯甲酮呈现不同的光学性能,其中“N-对位二苯甲酮”在酸碱刺激下光物理性能呈可逆响应。量化计算表明质子化发生在羰基上。第三章,含THDTAP单元的四苯乙烯的合成及其氧化脱氢环化。以上述“N-对位二苯甲酮”为原料,通过McMurry偶联反应合成了一系列含THDTAP单元的四苯乙烯。此类四苯乙烯具有富电子特征,可发生分子内氧化脱氢环化反应。在氧化脱氢环化过程中发生了芳基迁移重排反应:两个THDTAP单元均失去一个电子而形成了双阳离子中间体,接着发生亲核加成,然后其中一个THDTAP单元发生1,2-芳基迁移,最后脱除质子芳构化而形成了新颖的共轭稠杂环类化合物。第四章,含THDTAP单元的四苯乙烯及其氧化脱氢环化产物的光物理性能及外界刺激响应。上述四苯乙烯具有聚集诱导发光性能,聚集态呈黄色荧光。环化产物在溶液中发射绿色荧光,聚集态荧光淬灭。以THDTAP单元的S和N原子为靶点,实现了它们在外界刺激下的光学响应。在间氯过氧苯甲酸存在下,四苯乙烯中心双键被氧化,导致荧光淬灭;同样条件下,环化产物中THDTAP单元的S原子被氧化,引起荧光大幅增强。在三氟乙酸存在下,环化产物的N原子被质子化而形成D-A结构,发生分子内电荷转移跃迁,引起吸收红移。环化产物呈现优于基准材料C_(60)的光限幅性能。第五章,5,5’-biTHDTAP新型电子给体的合成及其性能研究。通对THDTAP实施分子间氧化脱氢偶联反应,合成了新型电子给体5,5’-biTHDTAP。该化合物在酸、过渡金属离子、电子受体等存在下,其吸收从紫外区扩展至近红外二区(750-1650 nm);ESR测试表明形成了N-中心自由基正离子。借助S原子与金属离子的配位作用,合成了C_3-轴对称的分子笼状配合物。以5,5’-biTHDTAP为电子给体,制备了它与TCNQ/F_4TCNQ等电子受体的电荷转移复合物。第六章,含sp~2杂化S和N原子的星状化合物的设计合成及光学响应。以Pictet-Spengler反应为关键步骤,合成了噻吩(硒吩)和吡啶共同杂化的晕苯。进而以三苯胺和1,3,5-三苯基苯作为中心核,构筑了四种新型的星状分子。以三苯胺为中心核的含硫星状分子在二氯甲烷溶液中的荧光发射显著增强。通过对吡啶环的质子化及中和,可使得星状分子的吸收和发射呈现可逆响应。这四种分子均呈现良好的非线性光学响应,以三苯胺为中心核的星状分子的光限幅性能优于以1,3,5-三苯基苯为中心核的星状分子。第七章,总结与展望。我们对本论文的研究内容进行了总结,阐明了取得的重要进展,分析了其中尚未解决的问题并指出了亟需深入探讨和发展的研究工作。
【图文】：

Z 扫描装置示意图（D1、D2代表光探测器，路示意图如图 1.22 所示，，当激光经过 小的位置。测试过程中，样品（SampleZ 值的变化关系。将 D2与 D1的比值定义

三种典型的光限幅机制
【学位授予单位】：兰州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB34

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本文编号：2694153