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半芳香族耐高温聚酰胺及其复合材料的制备与性能研究

发布时间:2020-06-03 17:00
【摘要】:聚酰胺(Polyamide,PA),又称尼龙,是应用最广的工程塑料。其中,脂肪族聚酰胺,如聚己内酰胺(PA6)和聚己二酰己二胺(PA66),它们可以通过低成本的熔融加工方式进行生产,是目前用量最多的聚酰胺。随着表面安装技术无铅焊料概念的提出以及汽车涡轮增压发动机的发展,对材料的耐热性提出了更高的要求。通用的脂肪族聚酰胺熔融温度均低于260℃,因此,已经不能满足以上两个领域的要求。全芳香族聚酰胺,具有优异的热性能和机械强度,被认为是一种高性能聚合物。但是全芳香族聚酰胺高玻璃化转变和熔化温度使其无法通过低成本的熔融方式进行加工,进而限制了其大范围应用。近年来,由于半芳香族聚酰胺结合了脂肪族聚酰胺优异的加工性和全芳香族聚酰胺良好的耐热性而受到越来越多的关注。常见的半芳香族聚酰胺有聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)、聚对苯二甲酰壬二胺(PA9T)和聚对苯二甲酰癸二胺(PA10T)等,其中,PA10T是唯一的生物基半芳香族耐高温聚酰胺,这在环境压力较大的今天显得尤为重要。但是,PA10T的熔点(316℃)接近于其热分解温度(350℃),在熔融加工和注塑成型过程中容易发生分解。本文以生物基癸二胺,对苯二甲酸,己二胺和己二酸为原料,通过熔融缩聚法合成了一种新型的具有较宽加工窗口的半芳香族耐高温PA10T/66。接着通过氢核磁共振波谱和傅里叶红外光谱确定了PA10T/66的结构,并对其成盐工序进行了分析,在此基础上,继续探究了聚合温度、聚合时间、聚合压力、搅拌速率、放气时间以及增黏压力等聚合工艺条件对PA10T/66性能的影响,得出了最佳聚合工艺。通过上述得到的最佳聚合工艺我们又合成了不同PA66链段含量的PA10T/66共聚物,并对其物理机械性能、密度、吸水率、吸油率、耐溶剂性和熔融指数等物理化学性能和流动性能进行了研究,结果显示,向PA10T分子链中引入PA66链段可以提高PA10T/66的韧性和流动性。通过差示扫描量热法、热变形温度测试以及热重分析测试对不同PA66链段含量下PA10T/66的热性能进行了研究。结果显示,随着PA66链段含量的增加,PA10T/66的熔融温度下降,而热降解外推起始温度基本没有变化,说明通过向PA10T中引入脂肪族PA66链段来拓宽其加工窗口,改善其加工性能是可行的。然后,利用KissingerAkahira-Sunose(KAS),Flynn-Wall-Ozawa(FWO)和Tang等方法确定了PA10T/66的热降解动力学参数和热降解活化能,并通过Coats Redfern积分法确定了其热降解机理函数类型为R3型(相边界反应(球形))。通过差示扫描量热法对不同PA66链段含量下PA10T/66的等温和非等温结晶动力学做了分析。利用Avrami方程确定了PA10T/66等温结晶过程中的晶体生长方式,并通过Turnbull-Fish方程证实了Avrami方程分析PA10T/66等温结晶动力学的可行性;Hoffman外推法被用来确定不同PA66链段含量下PA10T/66的平衡熔点。接着,利用Jeziorny法分析确定了PA10T/66的非等温结晶过程中的晶体生长方式;通过Mo法研究了不同相对结晶度下PA66链段含量对PA10T/66结晶速率的影响。研究结果显示,等温结晶温度越低,降温速率越大,聚合物结晶速率越快;在等温结晶条件下,PA10T/66的晶体生长方式为盘状(圆板)二维生长;而在非等温结晶条件下,当PA66链段不超过0.07 mol时,PA10T/66的晶体生长方式为盘状(圆板)二维生长,当PA66链段达到0.13 mol时,低降温速率下(5℃/min)PA10T/66的晶体生长方式为纤维(一维)生长,高降温速率下下(10,20,40℃/min),PA10T/66的晶体生长方式仍为盘状(圆板)二维生长;此外,Avrami方程和Jeziorny法,Mo法均适合描述PA10T/66的等温和非等温结晶动力学。通过偏光显微镜对PA10T/66的晶体形貌进行了观察,发现PA10T/66比PA10T有更小的晶粒尺寸和更大的晶粒密度。为了扩大半芳香族耐高温聚酰胺PA10T/66的应用领域和适应市场的需求,我们对其进行了玻璃纤维增强熔融共混改性。以我们合成的PA10T/66和玻璃纤维(glass fibre,GF)为原料,采用熔融共混法制备了PA10T/66/GF复合材料。接着通过场发式扫描电镜对PA10T/66/GF的冲击断面形貌进行了观察,发现玻璃纤维在PA10T/66中分散均匀,玻璃纤维和PA10T/66有良好的相容性。然后通过万能试样机、熔融指数仪、热变形温度测试仪、差示扫描量热仪以及热重分析仪对PA10T/66的物理机械性能、流动性能以及热性能进行了研究,结果显示,随着玻璃纤维含量的增加,PA10T/66/GF的流动性能有所下降,但物理机械性能以及热性能均有大幅度提升。玻璃纤维含量为30%的PA10T/66/GF复合材料兼具较好的流动性、物理机械性能和热性能,其拉伸强度,弯曲强度和弯曲模量较纯PA10T/66分别提高了141%、99%和209%;其在0.45 MPa和1.82MPa载荷下的热变形温度分别达到286℃和244℃,较纯PA10T/66树脂分别提高了52℃和148.8℃。同样,通过差示扫描量热法,并采用Avrami方程、Jeziorny法和Mo法研究了不同玻璃纤维含量下PA10T/66/GF复合材料的等温和非等温结晶动力学。结果表明,玻璃纤维的加入促进了PA10T/66的异相成核,加快了聚合物的结晶速率;在等温和非等温结晶条件下,PA10T/66/GF的晶体生长方式仍为盘状(圆板)二维生长;Avrami方程和Jeziorny法,Mo法均可以用来描述PA10T/66/GF的等温和非等温结晶动力学。
【图文】:

结构式,纤维工业,结晶度,分子结构


图 1.1 PA46 的结构式Figure 1.1 The structural formula of PA46的分子结构和很高的结晶度(大于 70%)械强度,,在建筑业、纤维工业、现代电子和

结构式,芳香结构,大分子,拉伸强度


图 1.2 PPTA 的结构式Figure 1.2 The structural formula of PPTA 500℃,拉伸强度高达 2.9~3.0 GPa。PPTA 的代的全芳香结构能够产生硬棒状大分子,且分
【学位授予单位】:中北大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2019
【分类号】:TQ323.6;TB33

【参考文献】

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本文编号:2695122

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