PAMAM树形分子包裹的纳米簇在电化学发光传感器中的应用

发布时间：2020-06-09 19:57

【摘要】：电化学发光(ECL)与化学发光和荧光相比,具有易于控制,背景信号低和更高的灵敏度等优点。虽然已经报道了半导体量子点(QDs)和其他三联吡啶钌类化合物的ECL及其在分析化学中的应用,但由于价格不菲、发光效率低和有毒性限制了它们在ECL传感器中的发展,因此急需探索新的高效可循环的ECL体系。近年来,由几个到几百个金属原子组成的金属纳米簇由于其非凡的物理和化学特性而受到全世界的关注,人们开始致力于探索金属纳米团簇潜在的应用价值。比如,金属簇已经用于生物分析,生物成像,治疗应用,DNA装配和逻辑门构建,酶模拟催化以及温度计和pH计。树形大分子是一类超支化聚合物,化学性质与端基的性质有关,可以任意改变以实现所需要的性质。过去30年来合成了各种具有不同化学特征的树形大分子,然而,这些材料的商业应用尚未得到很好的探索。因此本文着重探索用聚酰胺-胺(PAMAM)树形大分子包覆的Pt、Au金属纳米粒子对QDs ECL的影响以及在生物免疫分析领域的应用,具体内容如下:1.树枝状大分子包覆的铂纳米粒子增强CdTe量子点电化学发光及其对儿茶酚的检测使用胺封端的第六代PAMAM树枝状大分子为保护剂合成Pt纳米粒子(Pt DENs),并随后将其固定在玻碳电极(GCE)表面上。在三丙胺(TPrA)溶液中可以高度增强CdTe量子点(QDs)阳极ECL信号,且ECL的起始发光电位也前移了0.08 V。原因是Pt DENs在TPrA存在下表现出很好的催化电化学氧化性能和优异的导电性能。最后,基于阳极ECL的猝灭,可以灵敏地检测儿茶酚,构建的ECL传感器表现出良好的稳定性和选择性。2.基于树枝状大分子包覆的铂纳米粒子增强量子点电化学发光来构建夹心型免疫传感器基于Pt DENs能够增强CdTe/TPrA体系的ECL,我们将Pt DENs固定到Fe_3O_4@SiO_2纳米材料上作为纳米载体来放大ECL信号,该纳米复合材料也可被用作捕获抗体(Ab_1)的有效载体。用3-巯基丙酸(MPA)封端的CdTe QDs可作为信号标记物负载检测抗体(Ab_2),因而实现检测CEA抗原。借助外部磁铁,每一步的产品分离都很容易和方便。构建的夹心型免疫传感器对检测CEA具有良好的稳定性,选择性和重现性。免疫传感器在血清样品中的应用能为早期临床诊断提供有价值的信息。3.树枝状大分子包覆的金纳米簇的电化学发光行为以及对6-巯基嘌呤的检测用胺封端的第六代PAMAM树形大分子作为金纳米簇(Au NCs)的保护剂,无需其他还原剂,用孵育的方法合成具有蓝色荧光的Au NCs。对比于用其他保护剂合成的Au NCs,该方法合成的Au NCs具有更高的灵敏度和选择性。利用此种特质,我们提出了一种用于检测6-MP的ECL传感器,检测范围为1-120 nM,检测限达到了1 nM(S/D=3)。4.DBAE/O_2体系在醇溶液中的增强型电化学发光以及对五氯苯酚的检测在DBAE溶液加入适量浓度的乙醇,乙醇的加入使DBAE/O_2体系的ECL强度在原有基础上提高了约3倍。原因可能是醇生成的醇盐自由基促进了~1O_2生成激发态(~1O_2)2~*,并提高了DBAE在水中的溶解度。因此构建了检测五氯苯酚(PCP)的ECL传感器,这种方法具有重现性好,检测范围宽,灵敏度高等特点,其检测限达到0.5 pg/mL。
【图文】：

东南大学硕士学位论文2e-→ OOH- + OH-D- H- + H2O → 3OH-+ 2QD*簇的ECL研究较多的是金簇（Au NCs）、铜簇（Cu NCsi Wang 等人[84]通过将共反应物 N，N-二乙基乙二胺（活性的硫辛酸为保护剂的 Au 簇（Au-LA）上，大大增发现用肼（HZ）作为共反应试剂的铜簇阳极 ECL，的发光机理，如下图 1-5 所示。汪尔康等人[86]通过调一系列牛血清白蛋白（BSA）保护的 Au-Ag 双金属纳试剂。Au-Ag 双金属 NCs 比单金属纳米簇的 ECL 效u-Ag NCs 形成金属键起到 ECL 猝灭作用，提出了一种检测 Hg2+传感器（如图 1-6）。

的 Pd 纳米颗粒作为 Stille 反应的催化剂能将芳基卤化物偶联到有机锡烷上。该催化剂的优点是产率高，反应温度要求低，催化剂的使用寿命长，并且可减少副反应的发生。（3）纳米材料模板PAMAM 树形大分子内部具有空腔结构以及外围含有大量的官能团，是制备纳米材料最理想的模板。例如，使用带电的和中性的 PAMAM 树形大分子分别合成 CdS 纳米粒子，结果表明纳米颗粒形成主要受树形大分子模板的外部官能团的带电性质的影响[99]。氧化石墨烯（RGO）与以羧基封端的 PAMAM 树形大分子（PAMAM-G3.5）自组装形成模板，合成了氧化石墨烯-PAMAM-纳米银的纳米复合材料（RGO-PAMAM-Ag），构建一种基于 RGO-PAMAM-Ag 纳米复合物检测葡萄糖的生物传感器[100]。近日，PAMAM也应用到检测肿瘤细胞领域。利用非催化内皮唾液酸酶（EndoNt）对聚唾液酸（polySia）（细胞表面聚糖）的高亲和力，能够检测小细胞肺癌（SCLC）患者的循环肿瘤细胞（CTC）。这种基于酶的系统被整合到 PAMAM 介导的 CTC 捕获平台中，以通过多价结合进一步提高捕获效率[101]（如图 1-8 所示）。可以发现固定 EndoNt 的表面可以特异性捕获 polySia阳性 SCLC 细胞，，并且 SCLC 细胞和 EndoNt 表面之间的结合通过树枝状聚合物介导的多价结合进一步稳定，从而开发了快捷检测癌症的新途径。
【学位授予单位】：东南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1;TP212

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本文编号：2705173