无机层状化合物的纳米层功能化及应用基础研究

发布时间：2020-06-10 03:58

【摘要】：无机层状化合物由于其独特的纳米层结构而受到研究者们广泛关注,这种独特层状结构展现出如具有横向尺寸大、结构稳定、比表面积高及功能化方式丰富等优点。但是,无机层状化合物由于块体材料构型,限制了纳米片层诸多性能的发挥。因此,对层状化合物进行铸型功能化处理,或将无机层状化合物剥离得到的纳米层进行功能化处理,是开发新颖无机层状功能材料,增强无机层状化合物综合性能,最大限度实现无机层状化合物功能应用的有效途径。为此,本论文致力于无机层状化合物的功能化及利用功能化纳米层组装制备独特性质纳米层状功能材料,期待组装使得功能材料电化学性质、储能性质及光电催化性质得到明显提高,发展无机层状化合物功能化新方法,实现无机层状功能材料的理性设计、可控组装及功能应用。论文共分五章,第一章为绪论,系统的概述无机层状化合物结构和性质、无机纳米层功能化策略以及无机纳米层功能化材料应用;第二章通过离子交换和插层技术制备MnO2柱撑LDHs多孔材料;第三章通过自组装和氧化还原反应,制备不同形貌碳酸锰@层状二氧化锰核壳结构材料;第四章通过溶剂热辅助液相剥离法制备大尺寸、高质量及少层黑磷纳米片;第五章通过液相剥离方法制备不同尺寸黑磷量子点。对制备材料的结构和形貌进行系统表征,研究制备功能材料在超级电容器电极材料等方面的应用,主要研究内容如下:1、以MnO2为铸型剂,制备MnO2铸型CO2+-Ni2+-Fe3+-LDHs多孔材料,研究制备材料和组装器件的电化学性质。以CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、FeCl3·6H2O为反应原料,采用络合剂协助均相沉淀技术制备高结晶性Co2+-Ni2+-Fe3+-CO32-LDH前驱体。利用Co2+-Ni2+-Fe3+-CO32-LDH前驱体独特的离子交换性和氧化还原反应,制备MnO2铸型Co2+-Ni2+-Fe3+LDHs多孔材料。系统研究不同阶段所得试样的结构和形貌,研究离子交换和氧化还原反应过程中层状结构的变化。通过热处理过程,研究MnO2铸型Co2+-Ni2+-Fe3+LDHs多孔材料层状结构及比表面积变化。应用三电极体系,在1 mol L-1 KOH电解液中利用循环伏安、充放电和阻抗技术,系统研究MnO2铸型Co2+-Ni2+-Fe3+ LDHs多孔材料的电化学性质,期待MnO2铸型化LDH层状材料显著提升LDHs层状材料的热稳定性和电化学性质。2、以不同形貌碳酸锰作为核,氧化还原制备MnCO3@MnO2核壳结构电极材料。利用制备电极材料组装不对称超级电容器,系统研究电极材料以及组装超级电容器的电化学性质。以制备的不同形貌MnCO3为模板,通过自组装方法和氧化还原过程制备不同形貌MnCO3@MnO2核壳结构,系统表征制备的不同形貌MnCO3@MnO2核壳结构的形貌和结构。应用三电极体系,在1 mol L-1 Na2SO4电解液中利用循环伏安、充放电和阻抗技术,系统研究不同形貌MnCO3@MnO2核壳结构的电化学性质,比较分析形貌对于核壳结构电极材料电化学性质的影响。以制备的MnCO3@MnO2微球核壳结构为正极,活性石墨烯为负极,Na2SO4-PVA凝胶隔膜作为固态电解质,组装不对称超级电容器,系统研究器件的储能性能和能量密度,为发展核壳结构电极材料制备技术新方法提供新思路。3、以乙腈为分散剂及溶剂热处理剂,开发大尺寸少层黑磷纳米片层简单、高效溶剂热辅助液相剥离新方法。以乙腈为分散剂及溶剂热处理分散介质,块体黑磷首先在乙腈分散介质中200℃溶剂热处理24 h,随后溶剂热处理所得悬浮液在不同时间下超声处理,块体黑磷剥离得到大尺寸少层黑磷纳米片层,开发简单、高效溶剂热辅助液相剥离黑磷制备大尺寸少层黑磷纳米片新方法。系统研究分散剂浓度、超声功率、超声时间等因素对于剥离过程及剥离所得黑磷纳米层大小及厚度的影响,探索黑磷在极性乙腈介质中剥离制备大尺寸、少层黑磷纳米片的关键影响因素,研究确保黑磷纳米片层完整性及均匀性与剥离条件之间的关系,开发大尺寸、少层黑磷纳米片层剥离新技术,为黑磷纳米片功能化处理及其应用提供大尺寸少层黑磷纳米层基础材料。4、发展黑磷量子点制备新方法,探索黑磷量子点应用新领域。将块体黑磷分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP),所得分散液在不同功率和时间条件下超声处理得到尺寸不同的黑磷量子点,研究黑磷量子点尺寸大小和分散均匀性与超声处理功率和时间之间的关联性。探索在一定时间下随着超声功率增大,黑磷纳米层发生脱落剥离,振荡破碎制备得到不同尺寸黑磷量子点的主要控制因素。应用Raman光谱,研究块体黑磷与不同尺寸黑磷量子点Raman光谱的异同性。将制备的黑磷量子点与TiO2纳米片复合制备TiO2-黑磷量子点复合材料,研究制备的TiO2-黑磷量子点复合材料的光电催化性能,为黑磷量子点在电催化领域应用探索新途径。
【图文】：

层状化合物,正电性,层化,负电性

自由层间距ｔ逦了层间距逡逑（ｇａｌｌｅｒｙ邋ｈｅｉｇｈｔ（ｄ－ｓｐａｃｉｎｇ）逡逑图１－１典型无机层状化合物结构示意图逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｙｐｉｃａｌ邋ｉｎｏｒｇａｎｉｃ邋ｌａｙｅｒｅｄ邋ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ逡逑层状化合物的层板相对比较稳定，层间距一般为几个纳米，处于分子水平。逡逑一些层状化合物的层间存在可移动的离子或中性分子，用以补偿电荷平衡。基于逡逑层状化合物的这一结构特点，使得层状化合物具有两个特殊性质，一是在层板主逡逑体结构不变的情况下，，层间的插层离子具有可交换性二是交换后的产物仍逡逑然有高的稳定性［＃５１］。层间离子可以被交换而不破坏层板的基本结构，这是合成逡逑一系列层状化合物衍生物的前提基础，也为层状化合物的合成及应用研究提供了逡逑重要途径。无机层状化合物可以是半导体、超导体或者绝缘体等材料［５Ｗ６］。绝缘逡逑体无机层状化合物所含的插层离了？浓度，在经历溶剂交换或酸碱反应后不发生变逡逑化；尤机层状化合物层板间经历离子嵌入和层板氧化还原后

示意图,晶体结构,示意图,带隙

Ｆｉｇ．邋１－６邋（ａ，邋ｂ）邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｃｒｙｓｔａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｓｔｒｕｒｅ邋ｆｏｒ邋ｂｌａｃｋ邋ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ邋ａｌｏｎｇ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ逡逑ｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓ逡逑块体黑磷材料最早于１９１４年通过静水压法制备得到［１４６］。研究表明（图１－７），逡逑黑磷是一种具有直接带隙的层状材料，为ｐ型半导体［１４４］。块体结构黑磷的带隙约逡逑为０．３邋ｅＶ，随着块体材料原子层的减少，黑磷半导体的带隙会相继增加，单层黑磷逡逑材料的带隙为？１．５邋ｅＶ。因此，通过黑磷材料层数的可控调节，该类材料可实现从逡逑可见光（Ｖｉｓｉｂｌｅ邋ｌｉｇｈｔ）到通讯用红外线波长（Ｉｎｆｒａｒｅｄ邋ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）范围光的吸收。逡逑室温下当黑磷厚度为１０邋ｎｍ时，黑磷材料中空穴的载流子迁移率可高达１０００邋ｃｍ２逡逑Ｖ１邋ｓ＇其通断比可达１０４［１４７］。因此，层状黑磷展现出独特的光电特性和电学输运逡逑等各项异性，被广泛应用于各种器件的开发，如气体感应器、太阳能电池及光晶逡逑体管等［１４８＿１５（）］。黑磷与石墨烯及大部分过渡族金属硫化物存在明显的差异，其具有逡逑较高的电子迁移率和开关比。少层黑磷在光电领域里的第一个应用就是基于黑磷逡逑的场效应管
【学位授予单位】：陕西师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB34;TM53

【参考文献】