金属有机骨架基复合材料的制备及其催化应用研究

发布时间：2020-06-11 20:59

【摘要】：金属有机骨架(Metal-organic Frameworks,MOFs)是由氧、氮等多齿有机配体与无机的二级结构单元构筑而成的一类新型多孔材料。由于具有大的比表面积和高的孔隙率等优异的物理化学特性,在过去二十年里,MOFs材料在催化应用方面展现了巨大的潜力和特殊的优势。MOFs自身具有丰富的配位不饱和的金属位点和功能化的有机配体可以作为酸/碱催化剂,但受催化活性及稳定性限制,催化应用范围不广,设计和制备高性能的MOFs基催化剂对推进MOFs材料在催化领域的实际应用具有重要意义。本论文以MOFs作为载体修饰催化活性位或作为前体制备衍生多孔碳复合材料,设计和制备了一系列具有高催化活性、高稳定性的新型MOFs基催化剂,应用于重要的工业加氢、环境污染物催化转化及能源转换的反应中,并研究了催化剂结构与催化性能之间的关系。论文的主要研究内容和结果如下:选择同时具有高孔隙率、高结构稳定性以及Lewis酸性位的MIL-101为载体,通过胶体沉淀法负载高活性的Pd纳米颗粒。制得的Pd/MIL-101具有双功能催化剂的特性,在Lewis酸性及Pd催化活性的协同作用下,可以同时催化硝基的还原、苯环的加氢以及氨基的交叉偶联反应进行,首次实现了从硝基苯到二环己胺的高效转化。此外,研究还发现溶剂的极性对硝基苯加氢反应具有重要作用,可以通过调节溶剂的极性得到苯胺类衍生物或二环己胺类衍生物。以聚苯乙烯小球(PS)为模板,合成具有核壳结构的、含有不同Zn~(2+)/Co~(2+)比例的PS@Zn_(1-x)Co_x-ZIF材料。通过在高温下煅烧,制备了一系列具有空心结构的Co/N共掺杂的多孔碳材料Co-HNCS-x。前体材料中合适的Zn/Co摩尔比可以使其衍生多孔材料同时具备大的比表面积和孔体积、高的N含量、超细的Co纳米颗粒及较高的石墨化程度等优势。而空心结构则可以降低扩散阻力、增加催化活性位点的暴露。在ORR反应中,Co-HNCS-0.2表现了显著提升的催化活性,其半波电位达到了0.82 V,远优于单金属ZIFs衍生的Co-HNCS和HNCS的空心材料,也优于双金属ZIFs衍生的Co-NC-0.2实心材料。此外,该催化剂还显示了4电子的反应机理,而且具有良好的稳定性。发展了简单、高效的三聚氰胺与MOF共煅烧的方法,制备了同时具有3D互联的介孔结构以及Fe原子高度分散的Fe@NMC-x催化剂。前体中加入适量的三聚氰胺可以使Fe-ZIF-8衍生材料产生丰富的介孔结构,并提升其Fe-N_x活性组分的密度。而过量的三聚氰胺则会使Fe-ZIF-8衍生材料转化为碳纳米管,比表面积降低,活性位点减少。其中,当三聚氰胺与Fe-ZIF-8质量比为1:1时,所得到的Fe@NMC-1具备了结构和组成上的优势,在酸碱介质中都能以4电子过程高效地催化ORR反应的进行,而且还表现了比商业Pt/C催化剂更优的稳定性和甲醇耐受性。该研究为制备高效的非Pt基ORR催化剂提供了一条可行的途径。基于杂原子掺杂能显著改变多孔碳材料的表面化学性质以及特殊的空心介孔结构能促进反应物的快速扩散、提升材料内部活性位点利用率的考虑,通过直接煅烧ZIF-8与三聚氰胺和苯硼酸的混合物,制备了具有空心介孔结构的B,N共掺杂的多孔碳材料。将材料应用于对硝基苯酚的还原反应中,结果表明,B原子和N原子掺杂都能促进催化活性的提升,而B,N共掺杂则具有更显著的提升效果。其中BN/HMC-0.05表现了最优的催化活性,能在3.5 min内将对硝基苯酚完全反应,超过其他多孔碳复合材料;而且材料还显示了较好的稳定性。
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数据来源,环境问题,孔材料,能源危机

人类社会的高速发展，人们对能源消费需求的也呈消耗也产生了越来越严重的环境问题，如温室气体程中产生的废弃物造成的环境污染等。催化在化工利用率、降低能耗、减少废物产生的作用，因此，能源危机和环境问题具有重要的意义。etal-organic frameworks, MOFs)材料，也称为多孔配rs, PCPs)，是近年来兴起并迅速发展的一种类沸石多簇与含氧、氮等多齿有机配体通过络合作用自组装孔材料[1-4]。经过二十几年的快速发展，MOFs 材[7, 8]、光电磁材料[9-11]、生物医学[12]、传感与催化[4, 1

配位聚合物,无机材料化学,骨架,离子

材料是配位化学和无机材料化学发展到一定阶段在二孔配位聚合物。20 世纪 90 年代初，Hoskin 和 Robso属离子组装起来构造了一类新型的配位聚合物中，这一发展奠定了基础[18-20]。1994 年，Fujita 等人用 Cd(NO方格网络结构的配位聚合物，并且测试了其对苯甲醛硅，Yaghi 等人报道了一种 Co 离子与刚性有机配体均苯首次提出了“金属有机骨架”的概念[22]。研究发现，该移除客体分子后，骨架也不会坍塌。而通过对 Zn(BD气体吸附测试首次证实了 MOFs 具有永久性孔道。205、HKUST-1 和 MIL-101 等较为典型的 MOF 被先后合研究成为了热门的话题之一，并迅速发展。目前，，已貌、功能各不同的 MOFs 被合成出来，并在各个领域
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O641.4;O643.36;TB332

【参考文献】