钯基纳米催化剂结构的原位电镜研究

发布时间：2020-06-12 00:07

【摘要】：人类生产生活所涉及到的90%以上的化学反应需要用到催化剂。催化剂的使用能有效提高反应速率、缓和反应条件、降低生产成本。由于贵金属纳米催化剂具有出色的催化性能、其被广泛应用工业生产、尾气处理、电化学等众多领域;而双金属纳米催化剂的发展,为贵金属纳米催化剂的性能增长带来了更大的空间。长期研究表明,催化剂的活性与催化剂结构(粒径、形貌、晶相)和成分密切相关。过去几十年中,贵金属纳米催化剂的可控制备取得了大量进展,但是工作环境下纳米催化剂结构不稳定的问题一直没有得到解决。研究人员通过各种谱学及电子显微学手段,试图揭示工作环境和催化剂结构变化的联系,但是受限于设备,在原子尺度原位动态研究催化剂在不同环境下的结构变化依然具有很大挑战。Pd基纳米催化剂作为贵金属纳米催化剂中性能最好、应用最广、制备手段最成熟的催化剂体系之一,对其在外场作用(热、气、液、电、光、力等)下的结构变化进行研究具有重要意义。利用球差校正透射电子显微镜,配合增强信号采集能力的四探头Super-X能谱仪、原位加热样品杆系统以及气体原位样品杆系统,我们成功在室温至800℃温度范围、真空及一个大气压气体环境、原子尺度上研究了 Pd基纳米催化剂在外场作用下的结构及成分变化,揭示了结构变化机制,并将结构变化与性能变化进行了关联。具体内容及成果如下:1)首次原位观察到二十面体Pd纳米颗粒在电镜下的分解行为。实验中使用球差校正透射电镜和原位加热样品杆,观察了真空中二十面体Pd纳米颗粒在不同退火温度下的动态变化。实验发现,纳米颗粒只有在一定温度以及电子束辐照下才会以单原子或团簇的形式分解并向四周扩散。在电子束作用下,颗粒表面吸附的有机物将发生石墨化并形成包裹纳米颗粒的碳洋葱,其自收缩特性所引起的应力,是纳米颗粒分解的直接原因。2)发现了二十面体Pd纳米颗粒分解后形成的颗粒具备ABB形式堆垛的新型结构。实验中使用球差校正电镜对分解后的产物进行了多角度原子尺度表征,结合高分辨TEM及STEM模拟,确定了其结构为一种非密排的六方结构(ABB)。这是该结构于1980年通过XRD被发现以来,首次利用透射电镜直接观察到其存在。通过对产物稳定性的观察,我们发现了石墨对该结构稳定存在具有重要意义,并推测石墨的六方结构及其与小颗粒表面的相互作用是产生ABB结构的原因。3)在原子尺度下揭示了真空环境中球形Pd@Au纳米颗粒合金化过程中结构和成分分布的动态演变规律。实验中使用球差电镜的STEM模式,配合高计数率的Super-X能谱仪,同步观察了颗粒在合金化过程中形貌和成分的变化。结果表明,在Pd核与Au壳的快速合金化开始前,外层Au原子在表面能的驱动下发生扩散,引起纳米颗粒的表面重构,暴露出更多的低指数晶面。当温度较高时,核壳间发生快速的相互扩散。壳层各处厚度不同引起表面合金化程度不同,伴随热效应作用导致合金表面能的各向异性下降,颗粒表面重新变成弧形。理论计算结果表明,原子在表面扩散的能垒远低于在核壳间相互扩散的能垒,因此在快速合金化开始之前会发生表面重构,基于以上分析,我们提出了分步式合金化的机制。4)原位揭示了球形Pd@Au纳米颗粒在大气压强下的CO和O2气体环境中结构动态演变的规律,探究了相同条件非原位处理对催化剂性能的影响,构建了结构演变与性能变化的关联。研究发现Au壳层对颗粒结构的稳定性有很好的保护性,当达到一定的合金化程度后才能观察到CO和O2对颗粒的作用。CO在PdAu合金各个表面的吸附会改变其表面能,进而使球形纳米颗粒转变为八面体,暴露出大量的{111}面。O2会诱导Pd的析出,并在应力作用下形成岛状PdO颗粒。过多的PdO会引起颗粒催化CO氧化活性的下降,这一点在对O2下预处理后的样品进行性能测试的过程中得到了证实。而用CO进行后续的处理可以还原PdO,带来催化性能的提升。本文对几种Pd基纳米催化剂在加热、气氛等环境中的结构变化进行了原子尺度的动态研究,充分说明外场对贵金属纳米催化剂的结构具有重要影响,有助于进一步理解异质催化反应的机理,为设计高性能纳米催化剂提供重要的实验基础和理论支持。
【图文】：

逡逑其中ｒ表示半径，Ｄ表示纳米颗粒粒径。如图１．３，随着比表面积的增大，．逡逑纳米颗粒表面原子占总原子数的比例迅速上升，更多的低配位数原子为纳米催化逡逑剂带来更优异的催化性能。逡逑！：ＲＴ邋酬逡逑Ｓ邋0－３0逦￣．￣！——：￣￣：—￣，，￣—｜逡逑０．００邋－逦■■逦▲邋▲邋▲邋Ａｒ邋．．．ｆ－邋▲—邋ｇ逡逑ｉ邋ｒＫ／逡逑ｕ逦ｉ逦＇￣邋逦逦邋0逦Ｎｕｍｂｅｒ邋ｏｒ邋ａｔｏｍｓ邋ｐｅｒ邋ｄｕｓｔｅｒ逡逑０．０逦２．０邋４．０邋６．０邋８．０邋Ｗ．ｏ＂邋0ｌ逦？邋Ｕ２邋４？｛邋１１４０邋0邋３８４８逡逑Ｃｌｕｓｔｅｒ邋Ｄｉａｍｅｔｅｒ邋（ｎｍ）逦０逦１逦ｉｍｃｉＪｉａ＾ｎｎ

逡逑的１４倍，是近球形纳米颗粒的４倍（图１．４ｄ）。他们认为Ａｇ的｛１００｝面对该反逡逑应的催化有更好的活性。夏幼南课题组［３２］对Ｐｄ＠Ｐｔ八面体和立方纳米颗粒的热逡逑稳定性进行比较后发现，立方纳米颗粒在５００邋°Ｃ下发生表面重构而八面体颗粒逡逑在８００邋°Ｃ依然能很好地维持形状（图丨．４ｅ）。ＤＦＴ计算表明棱上原子向｛１１１｝面逡逑扩散的能垒远大于向｛１００丨面扩散的能垒，因此八面体具有更好的热稳定性。逡逑Ｈ逦二ｕ＇．b\0．厂＇逡逑

本文编号：2708692