缺陷诱导纳米材料及其电催化性能的研究

发布时间：2020-06-14 09:19

【摘要】：氢气是一种有望替代传统化石能源的新型洁净能源。在先前报导的众多新能源转化和存储方式中,应用电催化水裂解反应制氢是一种高效安全,且被认为是未来最具实际应用的途径。但当前各种电催化水裂解反应装置所涉及的氢气析出反应和氧气析出反应均为动力学缓慢的过程。虽然贵金属铂基材料和氧化钌/氧化铱分别是氢析出和氧析出反应最佳活性的催化剂材料,但是它们存在成本高、储量低以及在实际催化水裂解反应过程中不稳定等诸多问题。因此,开发这两个反应相应的高效率、高稳定性和低成本的催化剂材料成为目前制氢技术亟待解决的核心问题。在近些年的研究中,二维材料和过渡金属氧化物材料已成为有望取代贵金属材料用于电催化水裂解反应的热门候选。然而,高效催化性能纳米尺寸的二维材料存在难以大规模可控制备,过渡金属氧化物催化剂材料导电性较差和催化性能不太理想,并且其催化氧析出反应机理仍不清楚等问题都亟待解决。利用缺陷诱导调控材料电子结构和表面结构的策略有望解决上述问题。本论文以二维材料和过渡金属氧化物材料为研究对象。首先,通过高能机械球磨的剪切力作用,在对二维材料进行剪切剥离的同时将杂原子掺杂并优化调节其电子结构,有效地增强催化剂材料的电催化反应活性。其次,利用低温等离子体刻蚀技术,以过渡金属氧化物尖晶石型Co_3O_4作为研究模型,在其表面制造丰富的氧空位缺陷来调控其晶体结构,一方面,将杂原子在刻蚀处理过程中原位地填充到所刻蚀产生的氧空位缺陷位置,制备出高催化活性的Co_3O_4材料;另一方面,利用电化学原位/准原位表征技术,对比研究无/富氧空位缺陷结构的Co_3O_4材料在催化OER过程的反应机理。具体内容如下:(1)从商业化块状二硫化钼材料出发,利用高能机械球磨的剪切剥离作用对其进行球磨处理的同时引入氮原子,优化材料电子结构从而增强其催化HER反应活性。通过SEM和TEM对制备的氮掺杂二硫化钼材料的形貌变化进行观察;使用Raman、XRD以及XPS等仪器对制备的氮掺杂二硫化钼的结晶特性和化学组成的变化进行物理表征,并利用电化学测试手段分析其催化HER反应活性。结果表明,在球磨过程中,块状二硫化钼变小变薄且同时被氮原子掺杂。该氮掺杂二硫化钼(N-MoS_2)暴露出更多数量的硫边缘活性位点,且氮掺杂缺陷对二硫化钼的金属钼原子进行电子结构优化。电化学测试表明,该二硫化钼材料在酸性电解液催化HER反应时具有较低的起始电位和较小的Tafel斜率,展示出卓越的HER催化性能,远远优于无杂原子掺杂二硫化钼以及商业化块状二硫化钼。因此,该机械球磨方法有望为大批量制备绿色环保、高效、低成本的杂原子催化剂材料提供有益借鉴。(2)从电催化本征活性为惰性的碳材料(商业化块状石墨)出发,在球磨剪切剥离作用力下同时进行磷原子可控掺杂并优化其石墨烯碳骨架的电子结构,制备边缘选择性磷原子掺杂的石墨烯材料。通过SEM、AFM和TEM对磷掺杂石墨烯材料的形貌变化进行观察;使用Raman、BET、XRD以及XPS等仪器对磷掺杂的石墨烯材料的结晶特性和化学组成的变化进行物理表征;利用各种电化学测试手段考察球磨剪切剥离和磷原子掺杂效果对于复合材料的电催化OER反应活性的影响。结果表明,这种磷原子选择性掺杂石墨烯材料(G-P)是一种高效、可靠的电极,可以在碱性溶液中催化氧析出反应,且优于无掺杂的石墨/石墨烯。G-P催化OER反应达到10 mA·cm~(-2)时只需0.33 V的过电势,Tafel的斜率为62 mV·dec~(-1),比迄今为止报道的大多数碳基材料的电催化剂性能都要好。因此,引入杂质原子缺陷可以有效可控的诱导优化材料的电子结构,进而提升其催化活性。应用这种低成本且具有优越催化活性的新型非金属碳基材料作为催化阳极,为电化学大规模生产氢燃料提供了非常好的应用前景和研究思路。(3)以尖晶石型Co_3O_4纳米材料为研究对象,将磷原子填充到低温氩气等离子体刻蚀处理Co_3O_4纳米片所产生的表面氧空位缺陷位置。利用SEM、TEM对复合材料的形貌进行观察,并研究磷原子填充其氧空位后的Co_3O_4纳米材料产生的影响;使用Raman、XRD、XPS以及XAS等仪器对磷原子填充氧空位后的Co_3O_4材料结晶特性、化学组成等进行表征。结果表明,磷原子在氩气等离子体处理过程中被有效的原位填充到所刻蚀产生的氧空位缺陷位置。此外,在氧空位缺陷构建和随后被填充,该材料晶体结构表面的钴离子价态被进一步调控优化,得到了更多的具有优越催化活性的四面体Co~(2+)(T_d)。电化学测试表明,磷原子填充氧空位后的Co_3O_4材料在催化HER和OER反应中显示增强的电催化活性。由于具备双功能特性,该电催化剂材料可直接作为电催化水裂解反应的阳极和阴极,并且在模拟的碱性电解槽中进行电催化水裂解反应时展示出非常好的催化性能,表明其具有良好的实际应用前景。进一步,通过理论计算解释磷原子填充氧空位后的Co_3O_4材料其电子结构特征变化及催化反应活性增强的反应机理。理论计算结果表明,磷原子填充Co_3O_4的氧空位可以优化四面体Co~(2+)(T_d)相对含量,引起材料的导电性和中间体物键合能力得到提高,从而增强其HER和OER反应的催化活性。这种通过杂原子填充金属氧化物或氢氧化物的氧空位,进行缺陷诱导优化材料电子结构的策略,可为开发具有高效催化性能的新型双功能电催化剂材料提供有益借鉴。(4)以制备的富氧空位缺陷Co_3O_4作为OER反应催化剂研究模型,利用电化学原位/准原位表征分析技术,对无/富氧空位Co_3O_4材料的形貌、结构特征、化学组分及电子特性等进行对比研究,揭示无/富氧空位缺陷的尖晶石型催化剂材料在OER反应过程中多步骤反应机理,并深入分析中间体物(Co~(IV))结构转化历程及其对电催化OER反应的重要作用。XRD表征表明,无/富氧空位缺陷Co_3O_4暴露的晶面取向不同并且发生的结构转化也不同。Raman和EPR表征表明,在OER反应过程中存在不易被检测到的中间体物CoOOH结构。进一步,利用XPS表征分析两种材料其不同价态的钴离子结构特征变化以及所影响的钴、氧两种元素其价态演变和相对含量变化。结果表明,OER反应过程主要与材料表面的氧空位相对浓度、M-O位点以及具有催化活性的Co~(IV)中间体物演变有重要关系。进一步,综合分析富氧空位缺陷结构对催化OER反应的作用,并就其可能的催化反应机理进行初步模拟和合理推测:对于无/富氧空位缺陷的Co_3O_4催化剂而言,析氧过程具有两种不同的催化途径,在低的阳极电势下,富氧空位材料存在由氧空位诱导的Co~(IV)中间体物的形成过程,这也是催化反应的关键步骤;而在高的阳极电势下,两种材料表面的氧气脱附过程是相同或相似的。本研究工作对空位缺陷调控的电催化剂其结构-活性相关机理提供了一种合理理解,并且为设计缺陷诱导结构优化的金属氧化物类电催化剂提供有益启发。
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TB383.1
【图文】：

示意图,钠离子,原子点阵,氯离子

缺陷诱导纳米材料及其电催化性能的研究图1.1 以氯化钠晶体结构为例的点缺陷（绿色球为氯离子，蓝色为钠离子）：A）氯化钠完整的理想晶体周期原子点阵，B）氯离子或钠离子空位缺陷，C）钠离子进入晶格点阵形成的填隙原子缺陷以及D）外来杂质原子（黑色球）进入晶格点阵位点或者间隙位而造成的杂质原子缺陷的示意图相对于理想晶体的周期性原子点阵（图1.1 A），所谓的空位缺陷，是晶体中的原子或离子离开点阵位置后所留下的空穴，如图1.1 B 红色虚线圈所示。填隙原子缺陷则是原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子或称间隙原子，如图1.1 C 所示。而杂质原子缺陷

氮掺杂,碳纳米管阵列,氧还原反应,缺陷

博士学位论文高效的ORR催化活性。如图1.2所示，与传统的铂碳材料相比，引入氮原子掺杂缺陷后的垂直碳纳米管阵列展示出了更好的催化活性。他们的理论计算以及实验两方面都证明，当少量杂原子氮被引入到碳骨架位置，可以有效诱导材料中碳原子的电子密度和自旋密度发生改变，从而改善对氧气分子的吸附特性（如图1.2 B和C所示，无掺杂缺陷的垂直碳纳米管阵列对氧气分子的吸附在端位，而引入杂原子掺杂缺陷后的吸附变成为侧面位置），进而促进其ORR电催化活性。此外，该氮掺杂缺陷诱导的碳纳米管还具有更为优异的循环稳定性以及抵抗甲醇毒化能力。图1.2 （A）铂碳（蓝色线），无掺杂的垂直碳纳米管阵列（黑色线）和氮掺杂的垂直碳纳米管阵列（红色线）三种电极的氧还原反应催化活性曲线；（B）氮掺杂缺陷诱导碳纳米管的电荷分布计算；（C）有无氮掺杂缺陷的碳纳米管对氧气分子吸附情况模拟示意图[9]此外

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