勃姆石或白炭黑填充橡胶复合材料的界面调控和性能研究

发布时间：2020-06-14 16:25

【摘要】：随着科学技术的发展和节能、环保意识的提高,人们对橡胶材料的制备和应用性能提出了更高的要求。凭借高的补强效率和优异的功能性,橡胶纳米复合材料在实验室研究和工业应用领域都备受关注。橡胶纳米复合材料的性能/功能与其界面性质密切相关。许多纳米填料是无机填料,因此与烯烃橡胶的界面作用弱。通过界面改性实现界面性质调控,实现橡胶复合材料高性能化和功能化的研究具有重要的理论意义和现实意义。强界面相互作用可以实现高形状系数填料的有效分散、降低界面渗透性,有效提高弹性体的阻隔性能;白炭黑是绿色轮胎的主要增强剂,白炭黑与橡胶之间的界面性能调控是绿色轮胎的动态性能(降低滚动阻力和提高抗湿滑性能)优化的主要技术途径之一。基于这一背景,作者在橡胶/二维勃姆石复合材料和橡胶/白炭黑复合材料两种典型体系中开展工作。通过原位界面改性实现了橡胶/勃姆石复合材料界面结构的调控,大幅提高了橡胶的阻隔性能;在橡胶/白炭黑体系中,通过调控白炭黑表面化学,实现了界面性能的调控和优化,获得了滚动阻力和抗湿滑性能的平衡。主要内容如下:(1)基于勃姆石片层(BM)表面羟基的反应性,探究单宁酸和磷酸酯与BM的反应机理,并分别采用单宁酸和磷酸酯作为BM的原位改性剂。单宁酸通过配位作用实现BM的原位修饰,修饰颗粒表面的邻醌基团与橡胶形成界面共交联;不饱和磷酸酯通过缩合反应实现BM的原位修饰,修饰颗粒通过双键与橡胶实现界面共交联。详细研究了橡胶/BM复合材料的结构对橡胶力学性能和阻隔性能的影响。通过磷酸酯分子结构设计可以有效调控复合材料界面强度,实现高阻隔性能橡胶复合材料的制备。(2)采用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)对白炭黑进行预改性,通过控制预反应条件制备接枝密度可控的改性白炭黑,实现白炭黑表面性质的精细调控。进一步探究白炭黑表面性质对分散和界面性能的影响:改性白炭黑的表面能下降可以有效改善其在橡胶基体中的分散,与热力学方程的预测结果一致;在硅烷偶联剂改性体系中,白炭黑分散改善可以增大原位硅烷化反应的接触面积,进而增大了复合材料的界面区域,增强了界面相互作用。同时改善的分散和界面性能促使复合材料的力学性能和动态性能均得到明显改善。(3)利用三(五氟苯基)硼烷催化下硅氢键与硅羟基之间的快速反应,采用聚甲基氢硅氧烷(PMHS)对白炭黑进行表面改性,实现白炭黑的高效官能化。硅氢烷改性在显著改善白炭黑表面性质的同时,保留了改性白炭黑的反应性,可以同时改善复合材料的填料分散和界面强度。仅1.5 wt%的硅氢烷接枝率下,改性白炭黑填充的复合材料不仅力学性能大幅提高(拉伸模量提高了116%),动态性能也得到显著改善(抗湿滑性提高了116%,同时滚动阻力降低了26%),实现滚动阻力和抗湿滑性能的平衡。这一改性方法的高效快捷,改性复合材料体系具有优异的力学性能和动态性能,因此在高性能节能绿色轮胎橡胶中具有应用潜力。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB332
【图文】：

束缚分子,填料,依赖关系,复合材料

1-1 （a）不同温度下复合材料的填料增强效率与束缚分子层含量的依赖关系。（b填料颗粒附近束缚分子层的结构示意图[31]igure 1-1 (a) The dependence of reinforcing effects on rigid fraction at different temperatu(b) Schematic illustration of glass layer around filler particle[31].3.2 界面结构对阻隔性能的影响在橡胶纳米复合材料中，气体的传输机制与在半结晶聚合物中的传输相似，纳米则是不可渗透相，橡胶基体被认为是可渗透相，橡胶基体中气体的传输机制符合 F律，橡胶基体保持着纯橡胶的传输性质。在纳米复合材料中，气体的溶解度会随聚基体的体积分数减少而下降，同时气体在复合材料中的扩散系数会由于气体扩散路曲折而下降。气体扩散路径的曲折程度主要由纳米填料的分散状态和尺寸形状aspect ratio）决定。[11]除了填料的分散状况和尺寸形状比，影响渗透率的另外一个重要因素是界面相互

阻隔性能,纳米复合材料,界面设计,气体阻隔性

华南理工大学博士学位论文界面的纳米复合材料的气体阻隔性能更优异。[41]相似的，VPR/氧化石墨烯（Grapheoxide，GO）纳米复合材料的气体阻隔性能也由于离子键界面得到显著提高。[42]Tang 等人采用胶乳混合共沉聚的方法制备 VPR/GO 纳米复合材料，通过选用不同絮凝剂（氯化氢和氯化钙）可以分别形成不同键合类型的界面（氢键与离子键），形成离子键界面的复合材料的 N2渗透率明显低于氢键界面，其界面设计与阻隔性能如图 1-2 所示。[42]结合宽频介电测试的结果可知，气体阻隔性能的提高应该归因于改善的填料分散，增强的界面相互作用和受限的分子运动。[20]构筑离子键界面改善复合材料的气体阻隔性能已经被证明在生物基弹性体复合材料具有良好的应用前景。[43, 44]

【参考文献】