基于溶胶—凝胶法的高强双重纳米复合水凝胶的构筑及光学性能研究

发布时间：2020-06-16 05:19

【摘要】：纳米复合水凝胶制备方法简单,力学性能优异,在此基础上拓展纳米复合水凝胶的光学性能,使之更能满足实际应用具有重要的意义。而纳米无机物与有机相之间的相容性一直是困扰纳米复合凝胶制备的主要问题。如果将纳米无机物直接与聚合物复合,易发生团聚而造成分散不均匀且其尺寸不易灵活调控。溶胶-凝胶法(Sol-Gel法,简称SG法)是一种温和的制备纳米粒子的方法。利用溶胶-凝胶法制备无机纳米粒子,不仅可以有效避免纳米粒子与聚合物相容性不好的问题,而且可以根据需要灵活调控其尺寸。TiO_2是一种来源广泛,成本低,且具有紫外屏蔽作用、光能转化、光催化等优异光学性质的半导体氧化物。若将其作为纳米复合组分引入水凝胶中,不仅可以起到纳米填料的作用增强凝胶强度,同时还可以作为多官能团交联剂,利用纳米复合物间以及纳米复合物与有机相间的共价键等相互作用增强凝胶组分的相容性。这种有机-无机纳米复合方式可以将TiO_2纳米粒子(NPs)自身优异的光学性能引入纳米复合水凝胶中,拓展凝胶的光学功能。虽然小尺寸的TiO_2 NPs易制备,但是有文献报道称尺寸在几个纳米(nm)的TiO_2 NPs对人体有伤害。而尺寸在几百nm的TiO_2 NPs由于表面积的增加,可以使其光催化、光能转化的效果更加显著。然而在制备过程中,大尺寸的TiO_2 NPs往往受其水解条件的影响形状不规整,难以得到均匀的球形结构,核壳结构可以有效地保证纳米粒子形貌的规整性。基于以上思路,本论文采用溶胶-凝胶法分别制备了小尺寸的20-30 nm TiO_2水溶胶和大尺寸的220-250 nm核壳结构SiO_2@TiO_2 NPs,并将得到的核壳结构SiO_2@TiO_2 NPs煅烧成为具有锐钛矿型的SiO_2@TiO_(2-C) NPs,再将其分别引入到Laponite基纳米复合水凝胶中,制备了三种聚丙烯酰胺(PAAm)/Laponite/TiO_2,PAAm/Laponite/SiO_2@TiO_2和PAAm/Laponite/SiO_2@TiO_(2-C)双重纳米复合水凝胶。TiO_2、SiO_2@TiO_2和SiO_2@TiO_(2-C) NPs均作为多官能团交联剂增强凝胶的力学性能。通过分别改变制备20-30 nm TiO_2水溶胶所需NaOH摩尔浓度和凝胶中mmol Ti/g Clay的比例,制备核壳结构SiO_2@TiO_2 NPs的n_(Si):n_(Ti)摩尔比调控TiO_2的壳层厚度和考察SiO_2@TiO_2 NPs煅烧后对凝胶力学性能的影响,制备的三种双重纳米复合水凝胶的压缩强度依次增加,从2107.0,7535.8增加到9521.4 kPa。此外,凝胶展示了良好的光学性能。(1)PAAm/Laponite/TiO_2凝胶在UV-B区域显示了良好的紫外屏蔽性能。(2)PAAm/Laponite/SiO_2@TiO_2凝胶具有稳定的荧光:当TiO_2壳层厚度为25 nm时,MLS@T_(25)的荧光寿命达到最大2.00 ns。水凝胶复合SiO_2@TiO_2 NPs可以有效降低SiO_2@TiO_2 NPs的荧光衰减。(3)PAAm/Laponite/SiO_2@TiO_(2-C)凝胶具有光活性。特别是将亚甲基蓝(MB)复合在水凝胶后,在光照及加热的情况下,凝胶可以完成MB-无色亚甲基蓝(Leuco-MB)之间的可逆转变。四甲基乙二胺(TEMED)不仅作为凝胶聚合反应的催化剂,而且作为MB-Leuco-MB转变的牺牲电子供体(SEDs),促进了凝胶中MB-Leuco-MB可逆光热致转变的发生。纳米复合水凝胶提供了MB-Leuco-MB可逆转变的载体。光照和加热是实现凝胶中MB-Leuco-MB可逆褪色不可或缺的两个因素。加热产生的能量补充了TiO_2电子跃迁的能量。在以上工作基础上进一步选择具有光学特性的聚合物纳米粒子纤维素纳米晶(CNCs)代替TiO_2 NPs,利用SG法制备带有双键的SiO_2 NPs水溶胶,引入丙烯酸羟乙酯(HEA)和聚乙烯醇(PVA)提高CNCs的韧性,通过紫外光下引发制备(PVA-PHEA)/CNCs/SiO_2双重纳米复合水凝胶膜。通过改变v_((MPTMS-HEA))/m _(CNCs)来调节凝胶膜的拉伸性能。随着v_((MPTMS-HEA))/m_(CNCs)从0.2:100,增加到0.5:100,2.5:100,凝胶膜的拉伸断裂伸长率也从3.74%增加到10.10%,最大达到12.38%。当v_((MPTMS-HEA))/m_(CNCs)为0.5:100时,PH_(0.5)CS_(0.5)凝胶膜的拉伸强度为65311.1 kPa。凝胶膜可以在水,酸、碱和不同湿度下显示不同的颜色。综上所述,本论文通过SG法制备纳米粒子并调控其尺寸,并进一步制备双重纳米复合水凝胶,在力学增强的基础上拓展了纳米复合水凝胶的光学性能,为双重纳米复合水凝胶在光学器件、生物医药等领域的实际应用提供了理论基础。
【学位授予单位】：新疆大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ427.26;TB383.1
【图文】：

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本文编号：2715592