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Li-(Mg)-B-H储氢体系的动力学与热力学调控及其机理研究

发布时间:2020-06-18 00:01
【摘要】:LiBH4因具有高的理论储氢密度(18.5 wt%)而受到广泛关注,但是过高的热力学稳定性、缓慢的吸放氢动力学性能以及可逆储氢困难等缺点阻碍了其储氢应用推广。通过反应失稳法,将LiBH4与MgH2按照摩尔比2:1组合形成Li-Mg-B-H复合储氢体系,可以改变LiBH4的原有放氢反应路径,降低LiBH4的放氢反应焓变,并生成可逆加氢性能极佳的MgB2放氢产物,但Li-Mg-B-H体系的第二步放氢反应动力学性能欠佳。本文在调研国内外Li-Mg-B-H储氢体系研究进展的基础上,设计制备了多种催化掺杂和负载基体材料用于研究改善Li-Mg-B-H体系的吸放氢动力学与热力学性能,并深入探究了它们的改性作用机理。首先通过高温热解金属有机框架材料(MOFs-74-TM)设计制备出三种高分散碳包覆过渡金属纳米颗粒TM/C(TM=Fe、Co、Ni),并将它们作为催化改性材料先后引入至MgH2和Li-Mg-B-H储氢体系中。研究表明,三者之中,Ni/C对MgH2储氢性能的改善作用最为显著,原位生成的Mg2Ni与Mg2NiH4纳米颗粒弥散分布于MgH2基体中,对改善其动力学性能和循环稳定性发挥着重要作用。研究还表明,TM/C对Li-Mg-B-H体系的储氢动力学性能也有明显改善作用,改善效果顺序为:Ni/CCo/CFe/C。分析表明,Fe/C、Co/C、Ni/C在Li-Mg-B-H体系中会分别原位生成弥散分布的FeB、CoB、MgNi3B2纳米颗粒,其中MgNi3B2纳米颗粒具有与MgB2相同的六方晶型结构,高效促进MgB2的异相形核,故大幅提升该体系的放氢动力学性能以及吸放氢循环稳定性。通过溶胶凝胶法和高温煅烧等手段成功制备出两种含双过渡金属元素的复合氧化物催化材料——短棒状多孔TMTiO3(TM=Co、Ni),并通过机械球磨法将TMTiO3先后引入至MgH2和Li-Mg-B-H储氢体系中。首先研究了短棒状多孔TMTiO3对MgH2储氢性能的影响。结果表明,两者之中NiTiO3对MgH2储氢性能具有更加优异的改善效果,其初始放氢温度降低至235 ℃,10次吸放氢循环性能无明显衰减。分析表明,NiTiO3掺杂MgH2体系后,Ni元素原位转变为Mg2Ni与Mg2NiH4相,而Ti以多价态(Ti2+、Ti3+、Ti4+)形式存在于基体中,两者的协同作用有利于H的电子向Mg2+进行转移以及H原子的快速扩散逸出,对改善MgH2的吸放氢动力学性能以及循环稳定性具有重要作用。对TMTiO3掺杂Li-Mg-B-H复合体系储氢性能的进一步研究发现,NiTiO3具有比CoTiO3更加优异的改性效果,NiTiO3能明显提升Li-Mg-B-H体系的放氢动力学性能,使其50 min内实现完全脱氢。分析表明,NiTiO3在Li-Mg-B-H基体中原位转变成为MgNi3B2和TiB2纳米颗粒,它们均具有与MgB2相同的六方晶型结构,有利于MgB2的异相形核,从而改善了该体系的放氢动力学性能和吸放氢循环稳定性。通过高温碳化金属有机框架材料(ZIF-8)成功制备出N掺杂多孔碳框架材料(NPC),并通过熔融注入法将LiBH4注入至NPC中,同时选用纯碳多孔框架材料(PC)作为对照样品。储氢性能测试发现,相较于PC基底材料,NPC能促使LiBH4在更低温度下放氢,LiBH4@NPC的放氢起始温度(212.9℃)和峰值温度(344.1 ℃)分别比纯LiBH4的低194℃和105 ℃,比LiBH4@PC的也低31℃和8.3 ℃。分析表明,NPC对LiBH4具有三方面的改性作用:1)NPC中的C元素有利于降低LiBH4的热力学稳定性,促使LiBH4在熔化之前便开始放氢;2)NPC中的N掺杂元素可进一步降低LiBH4的热力学稳定性;3)NPC中的纳米多孔结构对LiBH4具有空间限域作用,从纳米尺寸效应角度改善其放氢性能。最后将具有高催化活性的Ni元素与含C、N元素的非金属二维材料(GR、g-C3N4)结合,设计制备出非金属二维材料负载Ni纳米颗粒复合掺杂剂Ni@GR、Ni@g-C3N4,并将它们首次引入至Li-Mg-B-H体系中。储氢性能测试表明,含N元素的Ni@g-C3N4复合掺杂剂能更大程度地改善Li-Mg-B-H体系的放氢性能,放氢反应孕育期完全消失,放氢动力学性能显著提升。分析表明,复合掺杂剂中的Ni纳米颗粒会原位生成MgNi3B2相,可促进MgB2,的异相形核,从而提升该体系的放氢动力学性能。同时,g-C3N4载体对Li-Mg-B-H体系的放氢具有双重作用:1)g-C3N4中(NH2)-1基团存在正电性的氢,而LiBH4中存在负电性的氢,正负氢效应促使该体系在105℃便开始放氢;2)脱氢时g-C3N4中N元素会与基体材料反应生成Li3N和Mg3N2相,当再吸氢时它们会发生可逆吸氢反应生成Mg(NH2)2,改变了部分储氢组元的反应路径,从而改善了该体系的热力学特性。
【学位授予单位】:浙江大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2019
【分类号】:TB34
【图文】:

储氢,容量,氢气


多项技术指标,表1.2是美国能源部(DOE)对车载储氢系统提出的技术指标与逡逑发展目标[3]。氢气储存主要分为物理储氢与化学储氢两大类,储氢机制不同,其逡逑储氢密度亦出现明显差异,如图1.2所示[4]。逡逑1.3.1物理储氢逡逑物理储氢技术是指在储氢过程中,氢气与储氢容器之间并无强化学键作用。逡逑目前,主要的物理储氢技术包括三类:1)压缩气体储氢;2)低温液态储氢;3)逡逑物理吸附储氢。逡逑压缩气体储氢是在室温下将氢气进行压缩,从而提高氢气密度。为了实现燃逡逑料电池汽车500邋km的续航能力,要求在有限空间内储存约5-6邋kg氢气,氢气压缩逡逑压力需保持在35-70邋MPa之间。目前,高压储氢容器已经研制至第四代,罐体由逡逑三部分组成:内层由高密度高分子组成,阻止氢气扩散;中间层由无接缝内罐及逡逑4逡逑

示意图,电负性元素,二元金属,周期表


物理吸附储氢主要依靠多孔吸附剂与氢气分子之间微弱的范德华力来实现。逡逑与化学储氢方式不同,物理吸附储氢以氢分子形式储存,不会解离成单个氢原子,逡逑储氢过程示意图如图1.3所示[8]。常用的吸附材料包括碳基材料、分子筛、MOFs、逡逑高分子聚合物材料等[9]。在常温常压下,还未找到任何一类吸附材料,其吸附储逡逑氢容量能够满足氢燃料电池汽车对储氢容量的要求。要实现高容量储氢,必须在逡逑低温或者高压条件下储存,将面临高压压缩储氢和低温液态储氢同样的技术难逡逑题。逡逑Cryo-adsorption逦Hydrogen逦^逦Conventional逦metal逦hydride逡逑on邋high邋surface邋materials逦gas邋phase逡逑S逡逑-s-s逦Adsorption逡逑CD邋UC邋CU逦on邋internal邋surfaces,逦CD逦^邋w逡逑e邋g.邋pores,逦:邋j逦I逡逑powder邋surface逡逑Amount邋of邋specific逦Weak邋bonds逦H,邋splits邋into邋protons.逦Strong邋bonds逡逑surface邋are邋is逦hydrogen邋——邋host逦diffuses邋into邋metal逦hydrogen邋—邋metal逡逑decisive逦-?邋cryogenic

本文编号:2718366

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