钴（铁）氮碳复合材料的制备及其催化氧还原性能研究

发布时间：2020-06-18 09:01

【摘要】：现代社会,能源危机与环境问题已经严重影响了人类的健康,制约了社会的进步。在可持续发展的道路上,绿色新能源技术成为改变传统能源结构的重要手段,受到全世界的关注。低温燃料电池可以将化学能直接转换为电能,并且无除水外的其它产物。这种清洁高效的能量转化技术近年来在研究者们的一致努力下,得到了迅速发展,成为新能源体系构建道路上一个重要的分支。目前,阻碍燃料电池大规模商业化的首要因素就是阴极贵金属催化剂的高成本和稀缺性。因此,开发廉价易得、高效稳定的非贵金属氧还原阴极催化剂,成为燃料电池产业中的一个重要研究方向。在现已研制出的非贵金属催化剂中,过渡金属氮碳化物材料(M-N-C)因其极高的活性、低廉的价格、丰富的储量和繁多的种类被认为是一种前景良好的氧还原催化剂,但该类催化剂仍存在活性位争议、稳定性差以及氧还原机理不清晰等问题。本论文通过掺杂、自组装、模板、水热、热解等方法制备了具有特殊形貌的碳基过渡金属氮碳化物复合材料,并深入研究了其结构、组成和催化氧还原反应中的综合性能。取得的研究成果如下:(1)选择尿素为碳源和氮源,Co(OAc)_2为金属源,P123为软模板剂,高温热解后成功制备出具有典型管状结构的钴氮共掺杂碳纳米管(Co-N-CNTs)。测试结果表明,原料中尿素、Co(OAc)_2和P123的质量比为3:0.5:1.5,700℃制备出的Co-N-CNTs具有最优异的氧还原催化活性。酸性条件下,催化氧还原的起始电位和半波电位分别达到0.95V和0.75 V,均达到商业Pt/C催化剂的水平。Co-N-CNTs催化的氧还原反应,无论在碱性还是酸性溶液中,均为直接4e~-途径,且都显示出了优于Pt/C的耐甲醇性能和稳定性。多种表征手段和毒化实验表明Co-N-CNTs催化剂在氧还原反应中,Co-N结构是起关键催化作用的有效活性位点。(2)在现有ZIF-8合成方法中添加一定量的Fe(acac)_3,高温退火后得到一种新颖的铁氮掺杂的多孔碳/碳纳米管复合材料(Fe-NC@CNTs)。Fe-NC@CNTs中存在大量孔道,且具有高的石墨化程度和导电性。Fe-NC@CNTs-0.4(原料中Fe加入量为0.4 mmol)显示出最优异的氧还原催化活性,在碱性介质中催化氧还原的起始电位和半波电位分别达到0.995 V和0.897 V;酸性介质中达到1.030 V和0.880 V,全部优于商业Pt/C催化剂和已知文献中报道的大部分材料的ORR催化活性。酸洗实验和NaSCN毒化实验等确定了该复合材料在氧还原反应中的催化活性位点主要是Fe-N_x。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TB33
【图文】：

示意图,碱性燃料电池,工作原理,示意图

图 1-1 碱性燃料电池工作原理示意图[10]Fig. 1-1 Schematic diagram of AFC working principle[10]过电势极小，碱性燃料电池具有较大的工作电压，并且其中FC 中的高浓度 KOH 电解液溶液和空气中的 CO2反应后生碳酸盐，同时也会减少 OH-数量而减低电解质电导率[12]。换膜燃料电池质子交换膜燃料电池的工作原理示意图，基本组成构件为：和质子交换膜。膜（PEM）为 PEMFC 的核心组件，这种薄膜的厚度为 50~的微观结构，目前普遍使用的是杜邦公司的 Nafion 膜[13]。

质子交换膜燃料电池,内部构造

了一层多孔薄层，这些薄层是直接由电催化剂构成或分散有催成。在催化层的外侧，还有用聚四氟乙烯压贴到上面的碳粉扩）。集流层常使用石墨。料的不同，质子交换膜燃料电池又可分为氢氧燃料电池、直接O2燃料电池为例，图 1-2 为其内部结构和工作原理。在阳极，下发生氧化，生成质子，并释放出电子，质子通过 PEM 到达阴在催化剂催化作用下发生还原反应生成水。整个反应过程中，对外做功。阳极和阴极的反应如下[14]：的氧化反应： H 2H 2e2的还原反应： OHeHO222221 为： OHHO22221

【参考文献】