通过“Click”点击化学反应构建的新型功能化有机硅材料的合成与表征

发布时间：2020-06-19 11:11

【摘要】：随着科学技术的发展,物质领域的发展日新月异。通过“绿色化学”手段,实现材料的复合和性能的提升,是目前的研究热点之一。Click“点击”化学反应的出现,无疑成为新型材料功能化的首选方式。CuAAC反应,作为点击化学反应的经典反应,具有反应速率快,反应条件温和,产物易分离提纯和产率较高等优点,同时产物中的1,2,3-三唑环,作为产物的特征结构,为后期构建新型配合物和大分子交联网络结构,提供了有效的配体。除了 CuAAC反应,巯基-双键加成反应,作为Click点击化学反应的成员之一,也受到了研究人员的广泛关注。巯基-双键反应不仅具有点击化学反应的优点,而且还避免了重金属催化剂的使用,更加绿色环保,因而被广泛应用于聚合物的合成和改性,材料表面的功能化处理,纳米材料的制备,生物医药材料的合成以及水凝胶的制备等领域。近年来,可靠准确的爆炸物检测手段一直是国际关注的热点问题。化学炸药测试对于国土安全,环境保护和军事问题至关重要。随着社会需求的提高,更敏感更高效且低成本的爆炸物检测手段,成为全球反恐的最热议话题。离子液体作为近些年发展较快的一类新兴材料,从一开始的催化剂和溶剂应用到电化学以及目前新颖的气体吸收等领域,在生产生活中的地位可见一斑。有机硅材料,具有优异的生理惰性,理想的热稳定性,耐低温性和良好的电气绝缘性等优势。POSS作为有机硅材料的一类,同样具有以上特点,通过将离子液体与POSS相结合,可以更好的提高离子液体的热稳定性,扩大实际使用温度范围,同时提高其气体吸附性,可以更好地用于气体吸附和储存。同时,基于离子液体的可构建性和可设计性,将其与POSS结合,作为绿色环保溶剂,用于爆炸物检测,是非常有研究意义和应用价值的。本论文从四个方面,基于Click“点击”化学反应合成有机硅化合物和有机硅聚合物,尤其是有机硅离子液体及相关弹性体,并对其结构和性能进行了系统的表征和研究。1、将两种不同的POSS化合物,通过巯基-双键点击化学反应和季铵化反应两种合成路径,分别得到了两种含POSS结构新型离子液体。与传统制备离子液体的主要方法--季铵化反应相比,巯基-双键反应的反应进程更快,产率高,且产物更易分离提取。所得产品通过红外光谱,核磁共振谱(H谱、C谱和Si谱),元素分析和高分辨质谱,以及热重分析和示差扫描量热分析进行了表征,数据表明,两者都具备良好的热稳定性和较低的玻璃化转变温度,有利于扩大其实际应用温度范围。此外,两种离子液体独特的结构组成促使它们在选择性溶剂中自组装形成球形囊泡结构。而且,二者的荧光特性使其对NP,DNP和PA具备较好的检测性能,数据表明,IL-POSS-Br比IL-POSS-Cl对苦味酸的检测能力更高。为了更直观的展示ILs-POSS对爆炸物的检测性能,采取了一种简易的实际应用测试,有效表明了离子液体可作为爆炸物传感器使用。2、通过巯基-双键“点击”化学反应合成了四种新型POSS基离子液体,其中两种为咪唑型POSS基离子液体,两种为吡啶型POSS基离子液体。这四种离子液体同样具备优异的热稳定性和低玻璃化转变温度,这使得四种离子液体具有更宽的温度使用选择范围。由于这四种离子液体所具备的八个不同的官能化离子液体链段,因而在选择性溶剂里呈现出不同直径的球形囊泡结构。同时,咪唑环和吡啶环的差异也会对离子液体的自组装行为产生相应的影响,比如粒径大小和囊泡结构形成的驱动力差异。荧光响应性能测试结果表明,这四种离子液体都具备明显的爆炸物检测能力,作为绿色环保的离子液体,这种检测能力证明离子液体不仅可以作为基础化合物应用于催化剂,溶剂和电化学等领域,也可以作为荧光传感器应用于苦味酸等爆炸物检测,推动了离子液体应用领域的发展,从而更好地服务于生产生活和国土安全。3、通过双烯烃咪唑类离子液体与侧链巯丙基聚硅氧烷合成了一种新型有机硅荧光弹性体,后期为了提高弹性体的强度和机械性能,采用八乙烯基POSS(简称OVP)为补强剂和交联剂,加入到新型离子液体交联体系中。在弹性体合成过程中,离子液体既是催化剂,又是交联剂,大大改善了反应进程,使得弹性体的反应过程仅仅需要几分钟就可以完成。其中的咪唑环不仅提供了荧光基团,还可以作为H键供体用于弹性体交联。之后,采用SEM表征该类弹性体形貌特征,发现弹性体呈透明且均一分散没有相分离现象。在这个基础上,利用POSS-Ln3+的复合物作为一种改性剂加入到弹性体的制备过程中,既可以提高弹性体的热稳定性,也可以改善弹性体的发光性能,使得改性后的弹性体5wt%失重时的温度达到500℃以上,很好的扩展了弹性体的温度使用范围。4、通过CuAAC反应合成了四种含有1,2,3-三唑的化合物,基于C4为配体与Ag+形成了一种新型的未报道过的针状晶体。之后通过核磁共振谱图,红外谱图,晶体解析,紫外吸收光谱,荧光谱图和TGA热重测试,对化合物和晶体进行了系统表征和分析。通过对比含硅原子化合物和不含硅原子的化合物的紫外光谱和荧光谱图,证明了在这四种化合物中,硅原子对于电子转移具有一定的影响,但作用有限。此后,通过对比C4和其相应配合物的荧光性能数据,表明Ag(Ⅰ)配合物荧光性能优异,具备成为荧光材料的潜能。
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB34
【图文】：

叠氮,炔烃,催化反应,机制

新型材料以及相关应用等方面，建立了坚实的基础。此外，研宄人员对巯基－双逡逑键点击化学反应的机理进行了梳理分类，其机理主要分为以下两种［９］：邋（１）烷逡逑烃基单烯烃与巯基之间的自由基加成点击化学反应，如图１．２邋（Ａ），首先是在加逡逑热或光照条件下，引发剂吸收光子被激发，产生自由基，然后自由基进攻巯基夺逡逑２逡逑

巯基,点击,双键,化学反应

碳自由基再夺取巯基自由基上的氢原子产生巯基自由基，如此往复完成了整逡逑个巯基－双键自由基加成反应的过程；（２）马来酰亚胺等共轭烯烃与巯基之间的逡逑迈克尔加成点击化学反应，如图１．２邋（Ｂ）邋［１０］，这个反应过程的机理则类似于传逡逑统的加成反应机理，主要是选用有机碱作为催化剂，比如有机磷化物，有机胺等。逡逑ＲＳ＇－邋＇邋Ｒ，逡逑ｔｈｉｏｌ－ｅｎｅ邋ｐｒｏｄｕｃｔ邋ｒ￥＿ｈ逡逑＼邋／逡逑＼逡逑ｉ逡逑ｈｖ逦？逡逑ＲＳ－Ｈ邋？邋Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ逦Ｒ邋Ｓ？逦．＇只逡逑ｆ逡逑＼邋／逡逑（Ａ）逦、逦ｒｓ－＾ｅｗｇ逡逑—ｔｈｉｏｌ－ｅｎｅ邋ｐｒｏｄｕｃｔ逡逑人逡逑！邋＼逡逑０逡逑ＲＳ－Ｈ邋？邋ＮＥｔ３邋逦？邋Ｒ－Ｓ０逡逑（ｃａｔａｌｙｔｉｃ）逦丨逦，邋ｆ逡逑Ｖ邋Ｊ逡逑ｒ逡逑ｉ逡逑＾邋ＥＶＶＧ逡逑图１．２巯基－双键点击化学反应机理（ＥＶＶＧ：吸电子基团）丨９，１０丨逡逑Ｆｉｇｕｒｅｌ．２邋Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ邋ｏｆ邋ｔｈｉｏｌ－ｅｎｅ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ邋（ＥＷＧ：邋ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ邋ｇｒｏｕｐ）邋｜９，１０｜逡逑据相关文献报道总结，巯基－双键点击化学反应具有Ｃｌｉｃｋ邋“点击”化学反应逡逑的所有特点，（１）氧气和水等几乎对反应无影响；（２）副产物少；（３）反应条件逡逑温和

【参考文献】