无机掺杂调控SPPESK质子交换膜微观结构的研究

发布时间：2020-06-20 09:12

【摘要】：质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的核心部件,其性能直接决定了 PEMFC的能量转换效率和使用寿命。商业化全氟磺酸型质子交换膜存在燃料渗透率高,价格昂贵,环境不友好等缺点,严重限制了其广泛应用。非氟类质子交换膜可有效克服以上缺点,但由于其刚性芳杂环结构以及质子传导功能基团直接与主链相连,亲疏水微相分离不够理想,亲水性离子簇较小且连贯性差,微观结构中存在大量的狭窄曲折和死端,导致其质子传导率较低。虽可通过提高膜内亲水性基团数量(即增大磺化度)改善亲疏水微相分离,但是会导致膜因过度吸水溶胀而失去尺寸稳定性。针对这一难点,本文以非氟磺化聚芳醚砜酮(SPPESK)为基膜,提出采用掺杂不同种类和形貌的改性无机纳米材料,诱导调控膜内微观结构,同时抑制溶胀,以提高质子交换膜的综合性能。掺杂无机颗粒可有效提高膜的阻燃料渗透性能,但往往导致膜的质子传导率下降。为改善SPPESK膜内微观结构,同时提高膜的质子传导率和阻燃料渗透性能,将20 nm的硫酸化改性二氧化锆(SZrO2)固体超强酸纳米颗粒掺入SPPESK基质,制备SPPESK/SZr02复合膜。亲水性SZrO2诱导膜内体积较小且独立分散的离子簇聚集变大,促进膜内亲疏水微相分离,在一定程度上连通和拓宽膜内亲水通道,减少死端。同时,SZrO2表面的酸性位点为质子提供更多的传递位点,有效提高膜的质子传导率。80℃下,SZrO2的含量为1.5wt%(SPPESK-1.5)时,质子传导率达到180.3mScm-1,分别比SPPESK原膜和Nafion 115膜高66%和19%,并高于文献报道值。SZrO2纳米颗粒和聚合物分子链间的氢键作用提高了膜的尺寸稳定性,80℃下,SPPESK-1.5膜比原膜溶胀度降低15%。SZrO2纳米颗粒在膜内的空间位阻提高了膜的抗燃料渗透性能,SPPESK-1.5膜的甲醇渗透率降低至3.1×10-7 cm2 s-1,分别比SPPESK原膜和Nafion 115膜低54%和77%,SPPESK-1.5直接甲醇燃料电池最大功率密度为123 mW cm-2,分别比SPPESK原膜和Nafion 115膜提高133%和25%,氢氧燃料电池最大功率密度达到732 mW cm-2,比 SPPESK 原膜提高 37%,同时与 Nafion 115 膜(725 mW cm-2)相当。掺杂颗粒尺寸越小,越容易均匀分散入膜基质,为进一步提高膜的性能,制备具有更小粒径(10 nm)的固体超强酸SSnO2纳米颗粒。由于具有更小的粒径、更好的有机相容性、更高的离子交换容量和更强的抗溶胀能力,选择更高的无机掺杂量(0-15 wt%)和更高磺化度的SPPESK基膜,制备SPPESK/SSnO2复合膜。膜内离子簇在亲水性纳米颗粒的诱导下聚集变大,平均尺寸从3.8 nm增大至11.2 nm,有效促进了膜内亲疏水微相分离。当SSnO2含量为7.5 wt%时,80℃下,质子传导率达到194.7 mS cm-1,分别比SPPESK原膜和Nafion 115高48%和30%。复合膜溶胀度明显下降,比SPPESK原膜降低60%并与Nafion 115膜相当。选择性达到53.5r104 S s cm-3,分别比SPPESK原膜和Nafion 115高177%和342%。DMFC最大功率密度为131 mW cm-2,分别比SPPESK原膜和Nafion 115膜高125%和34%,氢氧燃料电池的最大功率密度为818 mW cm-2,比SPPESK原膜高30%,并稍高于Nafion 115膜。一维纳米纤维具有较大长径比和高比表面积,可提供长程传质通道和更多的传质位点,应用广泛。静电纺丝法是制备一维纳米纤维材料的有效方法。经基团贡献法计算,聚合物PVP与溶剂DMF的分子间作用力远大于PAN与溶剂DMF的分子间作用力,因此在静电纺丝溶剂DMF挥发成丝过程中,可形成内层PAN外层PVP的径向非对称纤维结构,之后利用PAN先于PVP热分解的热稳定性差异,同时利用金属离子和金属氧化物的扩散速率差异,成功制备中空多孔一维纳米纤维。系统考察并确定的最优纺丝液组成,工艺参数,退火条件为:聚合物浓度0.2gmL-1,PAN/PVP质量浓度比例0.5/1.5(wt%/wt%),纺丝电压20 kV,进料速率8 uL min-1,固化距离15.0 cm,喷口尺寸19-27 G,升温速率5℃min-1,无机盐含量0.02gmL-1。长程传质通道可有效降低质子的传递阻力,为更进一步提高膜的综合性能,将硫酸化SnO2中空多孔一维纳米纤维(SFSnO2)掺入高磺化度SPPESK基质,制备SPPESK/SFSn02复合膜,并与掺入零维SSn02纳米颗粒的SPPESK/SSnO2复合膜对比。SFSnO2为128.0m2g-1,远大于SSnO2纳米颗粒(24.1m2g-1),可为质子提供更多的传递位点。膜内离子簇沿纤维壁聚集形成连续的离子簇聚集结构,为质子提供连续长程的传递通道,同时一维纤维结构连通膜内曲折通道和死端,有效提高质子传递效率。80℃时,SPPESK/SFSfn02膜质子传导率为226.0 mS cm-1,分别比SPPESK原膜和Nafion 115膜高72%和50%,同时比SPPESK/SSnO2复合膜提高16%。SPPESK/SFSnO2和SPPESK/SSnO2复合膜均具有较高的尺寸稳定性,溶胀度均与Nafion 115相当。直接甲醇燃料电池最大功率密度为146 mW cm-2,分别比SPPESK原膜,SPPESK/SSnO2膜和Nafion 115膜高150%,11%和48%,氢氧燃料电池最大功率密度达到936 mW cm-2,分别比 SPPESK 原膜,SPPESK/SSnO2 膜和 Nafion 115 膜高 44%,12%和 26%。
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.2
【图文】：

燃料电池,发电技术,核能发电,碱性燃料电池

燃料电池技术己经取得飞速发展，被广泛应用于众多领域。燃料电池己成为继火力、水逡逑力和核能发电之后的第四类发电技术。据Ｆｕｅｌ邋Ｃｅｌｌ邋Ｔｏｄａｙ和Ｅ４ｔｅｃｈ发布的最新统计数据逡逑显示，２０１７年全球燃料电池的出货量达到７．２６万件，总容量达到６６９．７邋ＭＷ，图１．１为逡逑燃料电池的简要发展历史。逡逑0邋Ｍｏｎｄ＾邋Ｂａｃｏｎ＾ａ邋？}0奸邋ｈｆ邋｜逡逑改迸ＦＣ逦＿：出现逦Ｔ逦ｆ，侃取逡逑１８３９邋１邋１８９６逦１９６０ｓ逦１９９３逦２（Ｗ７逦｜逦２００９逦２０１７逦＾逡逑１８０１邋｜邋１８８９逦１９５２逦１９８９逦２０００ｓ逦２００８逦２０１０ｓ逡逑辅助动力和ｎＷＣＨｌ＾逦0逡逑被ＮＡＳＡ应用於ＰＥＭＦＣ公交拥定备用电用和大《便携＃．４逊大Ｗ３！逡逑侧蝴逦航空任务逦笮ｍｍｍｔ逦式ｆｃ上市逦ｉｓｆｃｘｉ－：逡逑急‘通逡逑图１．１燃料电池发展史逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｆｕｅｌ邋ｃｅｌｌ邋ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ邋ｈｉｓｔｏｒｙ逡逑传统发电技术过程步骤繁多，设计复杂，价格昂贵。不可避免的能量损失和受卡诺逡逑循环的限制，使传统火力发电总能量转换效率只有３０－４０％。燃料电池避开了以上所有逡逑的中间过程，只经过一个直接将化学能转化为电能的步骤发电，具有以下特点：（１）逡逑高能量转化率。具有８５－９０％的理论能量转化率，实际应用中也可达到４０－６０％。（２）逡逑低污染［６］。（３）有利于＿家能源安全。（４）结构简单，模块化有利降低成本。（５）安逡逑静。逡逑根据所使用电解质的差异，燃料电池可分为：碱性燃料电池（Ａｌｋａｌｉｎｅ邋ｆＵｅｌ邋ｃｅｌｌ，逡逑ＡＦＣ）

结构图,单电池,结构图

逡逑典型ＰＥＭＦＣ的结构如图１．３所示。其组成包括膜电极（Ｍｅｍｂｒａｎｅ邋ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ邋ａｓｓｅｍｂｌｙ，逡逑ＭＥＡ），双极板，集流板，密封垫等。其中ＭＥＡ是ＰＥＭＦＣ的核心部件，其由气体扩逡逑散层，催化剂层和质子交换膜组成，其性能的优劣直接决定电池性能的高低。逡逑Ｈｅａｔｉｎｇ邋ｐｌａｔｅ邋Ｇｒａｐｈｉｔｅ邋ｐｌａｔｅ逡逑＼ｉ逦Ｇｒａｐｈｉｔｅ邋ｐｌａｔｅ逡逑Ｉ邋Ｇａｓｋｅｔ逦Ｇａｓｋｅｔ邋／逦Ｈｅａｔｉｎｇ邋ｐｌａｔｅ逡逑＿＿逡逑Ｃｕｒｒｅｎｔ邋ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ邋／逦ｆ逦＾邋Ｗｌ＾ｍ邋Ｗ逡逑Ｇａｓｄ—°ｎ，ａｙｅｒ逦ｃ＿Ｌｔｏｆ逦—：邋ｒ逡逑图１．３邋ＰＥＭＦＣ单电池结构图逡逑Ｆｉｇ．邋１．３邋Ｔｈｅ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ＰＥＭＦＣ邋ｓｉｎｇｌｅ邋ｃｅｌｌ逡逑（２）质子交换膜燃料电池的特点和应用逡逑与其他燃料电池相比，ＰＥＭＦＣ具有其自身的优点，如：工作温度低、能量密度高、逡逑无电解液泄露和腐蚀危险、启动速度快、结构简单模块化和使用寿命长等。逡逑ＰＥＭＦＣ早于１９６０ｓ年代作为航天器备用电源被美国宇航局应用于航空任务中，但逡逑是使用的聚苯乙烯磺酸膜寿命有限，导致其应用受限。美国杜邦公司将Ｎａｆｉｏｎ系列全氟逡逑磺酸膜商业化后，ＰＥＭＦＣ技术的发展开始突飞猛进，目前己经广泛应用于各个领域，逡逑如便携式电源

【参考文献】