二维层状电化学能源材料的同步辐射X射线谱学研究
发布时间：2020-06-22 08:01
【摘要】：伴随着社会可持续发展的进程,人们对于清洁能源的认识和需求逐步加深,进而对于绿色能源的存储和应用提出了更高的要求。尤其是动力电动汽车的全球化发展使得高能量密度,高功率密度和长循环稳定性的电化学储能器件成为万众瞩目的焦点。二维层状材料依靠其突出的层状结构和优异的物理化学性质为新能源的高效存储打开了突破口。与此同时,同步辐射光源与先进表征技术已成为前沿基础科学和国家战略核心技术的重大实验研究平台。本论文聚焦在二维层状能源材料的精准调控和精细表征,特别是通过多维度有效复合和原子共价插层的策略,利用同步辐射X射线原位/非原位谱学手段,对二维能源材料的结构演化和储能机理进行深入研究。相关结果为新型电化学能源材料的理性设计、结构调控、精细表征和未来应用提供了实验基础和参考。本论文开展的主要研究内容和取得的研究成果如下:1.通过水热方法将二维石墨烯(GO)、一维多壁碳纳米管(MWCNT)和零维碳纳米洋葱(OLC)组装成三维全碳复合材料,验证了多维度协同效应对双电层超级电容器性能的优化作用。同步辐射X射线吸收谱(XAS)结果表明,GO在水热反应过程中会发生重新堆叠,恰当比例的MWCNT和OLC的引入可以显著改善GO气凝胶的结构,使得全碳复合材料具有丰富的孔结构和出众的导电网络,最终表现出优异的储能行为:在1 A g-1的电流密度下获得约329 F g-f的容量,兼具高电流密度200 A g-f下超快的充放电速率和高达15000圈的循环稳定性能。这种具有多重协同效应的多维度复合策略和同步辐射精细表征手段可以为超快电化学储能的新材料设计和机理理解提供实验基础。2.发展一种膜辅助真空抽滤的方法,制备出碳纳米洋葱负载的二维层状石墨烯/硫化镍复合电极(GCNi3S2),实现了具有柔性的对称固态超级电容器(ASSSCs)和微型电容器(MSCs)的组装测试。同步辐射X射线吸收精细结构(XAFS)表征揭示了电子从碳原子到镍原子的转移,解释了低维材料之间的紧密界面对复合电极材料赝电容性能的促进作用。基于复合电极组装的柔性固态电容器表现出优异的循环稳定性、55.3 F cn-3的体积比容量和3.63 Wh cm-3的能量密度。这种膜辅助真空抽滤方法和同步辐射谱学解析微结构手段可以为多功能柔性电极的制备和固态电化学储能器件的应用提供实验基础。3.发展HF刻蚀和金属阳离子插层工艺,制备出层间距可调的二维层状碳化钒(V2C MXene)及其插层材料,获得了具有优异储锂比容量的新型MXene-基层状电极。同步辐射XAFS表征结果表明,插层的钴离子在层间通过V-O-Co键与V2C层结合,揭示了高储锂比容量(0.1 A g-1时1117.3 mA h g-1)和15000圈超长循环稳定性的来源。此外,XAFS拟合进一步证实了二价钴离子主要存在于V2C内部层间,三价钴离子主要存在于近表面的层间,并表现出+2.12的平均化合价。这种层间调控工艺和同步辐射谱学分析方法可以为二维层状MXene应用于高性能储锂及相关能源应用提供研究思路。4.设计同步光源在线电化学测试装置,利用原位同步辐射X射线谱学技术,揭示了金属阳离子插层的二维层状V2C MXene动态储锂机理。非原位X射线衍射结果表明,四价锡离子插层碳化钒(V2C@Sn)的层间距会伴随着锂离子的嵌入脱出而发生可逆的增大和收缩。静态同步辐射XAS证实了氧官能团为堘离子在V2C@Sn中的储存提供了积极贡献,而氟功能团则表现出电化学惰性。结合原位拉曼光谱,原位同步辐射XAFS揭示出在充放电的过程中,钒元素的化合价在+2.66到+2.75之间变化,锡元素的化合价在+3.35到+3.42之间变化,从而揭示了 V2C@Sn储锂性能的来源。这种同步辐射在线原位方法可以为理解层状能源材料的动态存储机制提供有效的研究手段。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB303;O434.1
【图文】：
引言逡逑洁能源的高效存储和应用对社会经济繁荣、国家安全及全球环境保关重要。根据国际能源机构的研宄，随着全球人口和企业数量的增年左右全球对能源的需求将高达２４－２６邋ＴＷ，继续依赖于化石能源将会和我们赖以生存的生态环境造成不可估量的影响ｎ１。因此在全球多个国家制定了清洁能源的发展目标来大力发展新型能源和提高能，以此来改善日益恶化的自然环境和实现可持续发展的目标。我国近２０１８年对新能源汽车的政策扶持效果显著［２，邋＼而２０１９年对于新能电池的回收和梯次利用工作的重视也表明了我国对可持续发展道路展绿色经济的决心。这不仅促进了新能源汽车产业的良性竞争和快了电化学能源存储材料与器件的科学研宄进程（主要包括二次电池、、燃料电池等）。为了满足社会对能源存储与利用的更高需求，越与科研人员致力于研宄具有更高能量密度、功率密度、更长的循环更高的超级电容器，电池材料及其储能器件。逡逑ｉ0Ｓ逦逦逡逑
逡逑快速功率传输和超快充放电等方面，但它的能量密度较低（图１．１）邋［４，５］。这两种逡逑储能器件都是依赖于电化学过程，不同的电化学机制决定了它们的能量密度和功逡逑率密度。在锂离子电池储能过程中，Ｌｉ＋在块状电极材料中嵌入／脱出、产生相变逡逑和合金化等过程一般均受到扩散过程控制，而这一过程比较缓慢；电极材料在充逡逑放电过程中产生的体积膨胀等众多因素也降低了电池整体的稳定性。超级电容器逡逑储能是通过快速的表面电荷吸附或者表面氧化还原／离子插层反应实现的，由于逡逑不受扩散过程的限制，因此可以实现超高的功率密度；然而限制于表面的储能过逡逑程使其能量密度远低于电池为了将高能量密度，高功率密度和长循环寿命集逡逑于一体，结合了锂离子电池和超级电容器共同优势的混合型储能器件被提出并逐逡逑渐被深入研[偂Ｈ嗣墙庵制骷莆旌系缛萜骰蝻胱拥缛萜鳎ǎ蹋桑
本文编号：2725436
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB303;O434.1
【图文】：
引言逡逑洁能源的高效存储和应用对社会经济繁荣、国家安全及全球环境保关重要。根据国际能源机构的研宄，随着全球人口和企业数量的增年左右全球对能源的需求将高达２４－２６邋ＴＷ，继续依赖于化石能源将会和我们赖以生存的生态环境造成不可估量的影响ｎ１。因此在全球多个国家制定了清洁能源的发展目标来大力发展新型能源和提高能，以此来改善日益恶化的自然环境和实现可持续发展的目标。我国近２０１８年对新能源汽车的政策扶持效果显著［２，邋＼而２０１９年对于新能电池的回收和梯次利用工作的重视也表明了我国对可持续发展道路展绿色经济的决心。这不仅促进了新能源汽车产业的良性竞争和快了电化学能源存储材料与器件的科学研宄进程（主要包括二次电池、、燃料电池等）。为了满足社会对能源存储与利用的更高需求，越与科研人员致力于研宄具有更高能量密度、功率密度、更长的循环更高的超级电容器，电池材料及其储能器件。逡逑ｉ0Ｓ逦逦逡逑
逡逑快速功率传输和超快充放电等方面，但它的能量密度较低（图１．１）邋［４，５］。这两种逡逑储能器件都是依赖于电化学过程，不同的电化学机制决定了它们的能量密度和功逡逑率密度。在锂离子电池储能过程中，Ｌｉ＋在块状电极材料中嵌入／脱出、产生相变逡逑和合金化等过程一般均受到扩散过程控制，而这一过程比较缓慢；电极材料在充逡逑放电过程中产生的体积膨胀等众多因素也降低了电池整体的稳定性。超级电容器逡逑储能是通过快速的表面电荷吸附或者表面氧化还原／离子插层反应实现的，由于逡逑不受扩散过程的限制，因此可以实现超高的功率密度；然而限制于表面的储能过逡逑程使其能量密度远低于电池为了将高能量密度，高功率密度和长循环寿命集逡逑于一体，结合了锂离子电池和超级电容器共同优势的混合型储能器件被提出并逐逡逑渐被深入研[偂Ｈ嗣墙庵制骷莆旌系缛萜骰蝻胱拥缛萜鳎ǎ蹋桑
本文编号：2725436
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