ZrNiSn和NbCoSb热电性能的理论研究

发布时间：2020-06-23 11:43

【摘要】：能源是人类赖以生存和发展的基础,但随着全球经济的发展,化石能源的过量使用造成了能源的匮乏和环境的恶化。寻找新的清洁能源迫在眉睫。热电材料是一种新型的能源转换材料,它利用固体中载流子和声子的输运及其相互作用,实现热能和电能之间的直接相互转换。因此,热电转换技术作为一种新型的清洁能源技术,可以解决人类面临的环境污染和能源短缺问题。然而,目前热电材料较低的转换效率限制了其大规模应用。寻找和探索提高材料热电转换效率的途径和方法,对推动热电技术的发展具有重要意义。本文以半Heusler合金化合物中的ZrNiSn和NbCoSb为研究对象,采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法和玻尔兹曼输运理论分别研究了掺杂和缺陷对电子结构以及热电性能的影响,并获得了以下主要的研究成果:已有的实验报道表明,Hf/Sb共掺明显改善了ZrNiSn合金的热电性能,本论文探究了其中的原因。首先,Hf在Zr的原子位置取代有效地增加了导带边缘能带的简并度和弥散度,在很大程度上优化了塞贝克系数,同时提高了电导率。主要原因是在费米能级附近,与Hf和Zr最近的Ni原子提供了更多的d电子态与它们的d电子态杂化。尽管掺Hf稍微提高了电导率,但电导率依然不是很高。其次,当在Sn的原子位置共掺Sb时,不仅增大了费米能级附近的总态密度,而且保持了高的迁移率,进而显著地提高了电导率。此外,Bader电荷分析表明了Sb掺杂提供更多电子的原因。这源于Sb失去了更多的电子,以及Sb与最近的Ni原子比Sn与最近的Ni原子有更强的杂化。另外,Sb共掺不但使在导带最小值Γ点能带的简并度达到11,而且使导带边缘的能量差减少,能带极值点增多,更进一步增大了能带的近似简并度。这可能是因为,载流子浓度增高,费米能移动到较高的能量时,参与输运的导带能谷增多,简并度增大。这就使在载流子浓度显著增加的情况下,塞贝克系数不至于下降太多。另外,我们还预测了,在1000 K载流子浓度为7.56×10~(18) cm~(-3)时,Hf_(0.5)Zr_(0.5)NiSn_(0.98)Sb_(0.02)的ZT可以达到1.37。由此表明,Hf/Sb共掺是优化ZrNiSn合金化合物热电性能的一种有效的方法。最近Zeier等人的工作表明,可以使用18电子的规则去理解带有Nb空位的名义上19电子的半赫斯勒合金NbCoSb。和含有Nb空位的Nb_(0.8)CoSb相比,NbCoSb的费米面进入了导带,显示出典型的简并半导体特性。计算结果表明,0.2的Nb缺陷浓度能够有效调节载流子浓度,使Nb_(0.8)CoSb的费米能级下移,并且同时增大了导带底X点的简并度和能带有效质量,导致态密度有效质量的增加。尽管一个大的态密度有效质量有助于获得高的塞贝克系数,但是同时高的能带有效质量,反过来会降低载流子迁移率,从而减小电导率。同时揭示了与NbCoSb相比,合适的Nb缺陷不仅能消除杂质相,而且还能优化载流子浓度,进而显著地提高热电性能。在1100 K,Nb_(0.8)CoSb的ZT峰值达到0.29。本工作表明Nb空缺可能是改善NbCoSb热电性能的一种有效方法,揭示了带有本征空穴的名义上19个电子的HH合金化合物可能是一种新型有前途的热电材料。
【学位授予单位】：河南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB34
【图文】：

示意图,塞贝克效应,珀尔帖效应,示意图

-1（b）所示，当在两个不同导体的回路中进行加电压，回路中有电流通过结合点处吸热，积极制冷，下面的连接点处放出热[5, 6]。由于不同导体中同的能量水平，当剩余能量从高能级流向低能级时，剩余能量被释放; 相低能级移动到高能级时，能量从外部被吸收。能量在两导体的交界面处吸量取决于电流的方向。随着热力学的出现，1856 年 W·汤姆孙发现了继

晶格结构

2*nenemτσ = μ= 兹曼常数，*m 是态密度的有效质量，h 是普朗克常电荷，μ 是载流子迁移率，τ 是弛豫时间。但由于各的，使得实现高热电优值具有很大的挑战。其中，半往可以通过掺杂进行优化。在给定载流子浓度时，电材料的种类eusler 合金化合物极具发展前景的中高温热电材料，半 Heusler (HH)化定性和机械性能精良等诸多优点备受人们关注。HH构，如图 1-2 所示，空间群为 F 4 3m, 号 21[10]。该体

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