基于半导体金属氧化物的恶臭传感器构筑与性能研究

发布时间：2020-06-24 22:05

【摘要】：随着工业发展,恶臭气体污染日益变得严重;监测周边环境中恶臭气体的浓度对污染防控、工业安全都至关重要,而现场实时检测/监测则是最有效的方法。目前存在的检测手段依然是以昂贵和大型复杂的设备为主,如气相色谱/质谱仪和激光光谱仪等。考虑到高成本以及复杂的大型设备很难实现现场实时监测,需要开发新的技术去实现对恶臭气体的实时监测。半导体金属氧化物气体传感器由于成本低、便捷性、易于集成以及与物联网技术可有效结合等特点,被广泛应用于环境监测、公共安全和国防航空等领域。然而,长期研究发现,由于半导体气体传感器的本质,即表面氧化还原反应引起的电阻变化,导致其经常面临选择性差和工作温度高等缺点,这会大大阻碍其在实际监测中的应用。对半导体传感过程长期深入研究和分析发现,其传感过程主要包含气体识别过程、信号转换过程和利用过程。并且研究发现,对于这三个过程而言,提高传感器选择性的关键是如何提高敏感材料表面的选择性催化吸附。基于贵金属纳米催化剂负载可以提供高催化活性,改变表面反应动力学路径,促进半导体气体传感选择性提升。因此,本文通过构筑功能性的微纳米复合材料来实现对恶臭气体的检测,并且通过特异性贵金属纳米催化剂的修饰以及紫外光的激发,显著提高半导体传感器的选择性。另外,利用准原位XPS测试手段以及基于密度泛函理论(DFT)的计算深入地探究了气敏反应过程及内在机制。本论文的主要研究结果和创新点如下所述。1.SnO2/α-Fe2O3异质结纳米复合材料及其增强气敏性能。利用两步水热法和退火处理制备了 SnO2/α-Fe2O3异质结纳米复合材料,高分辨透射电镜(HRTEM)发现,超薄的β-FeOOH纳米片外延生长于中空SnO2球表面,形成SnO2/α-Fe2O3异质结纳米复合结构。将制备的SnO2/α-Fe2O3异质结用于传感材料,发现其对二甲基二硫醚(DMDS)气体显示出优异的传感性能,检测下限可以达到200 ppb。重要的是,就灵敏度和选择性而言,SnO2/α-Fe2O3传感器比单纯的SnO2传感器显示出更优异的DMDS传感性能。同时,通过对样品进行H2-TPR、CO-TPD和NH3-TPD测试以及综合分析发现,SnO2/α-Fe2O3对DMDS增强的传感性能可能归因于两个方面:一方面是纳米复合材料表面碱性变化引起的氧化能力增强,另一方面是SnO2和α-Fe2O3之间异质结上形成了“电子堆积层”。2.Pt纳米颗粒修饰的SnO2/α-Fe2O3纳米异质结复合材料及其对苯乙烯的增强气敏性能。将水热法、原位还原法和退火处理相结合,成功地制备了超精细Pt纳米颗粒修饰的SnO2/α-Fe2O3纳米异质结复合材料。利用该复合材料作为传感薄膜实现了对苯乙烯气体的检测。特别地,SnO2/α-Fe2O3/Pt复合材料对苯乙烯具有优异的传感性能,其检测极限可以达到50 ppb,响应/恢复时间为3/15 s;另外,与Sn02和Sn02/α-Fe2O3材料相比,在n-n纳米异质结和Pt催化剂的协同作用下,Sn02/α-Fe203/Pt传感层对苯乙烯显示出更高地响应值以及增强的选择性。分析认为,该传感层对苯乙烯增强的传感性能主要归因于n-n纳米异质结和肖特基结所引起的电子敏化效应以及Pt纳米颗粒的催化敏化效应。3.Pd纳米颗粒修饰卵黄结构In2O3复合材料及其对CS2的气敏性能与机理。将金属有机框架(MOF)模板法与后续退火处理相结合,成功制备了Pd纳米颗粒修饰的卵黄结构In2O3复合材料。研究发现,将所制备的Pd/In203复合物用作传感材料,其对二硫化碳(CS2)气体表现出优异的传感性能,检测极限达到1 ppm,这远低于其阈值6.7 ppm(美国环境保护局)。特别地,与单独的In2O3材料相比,Pd纳米颗粒的负载极大地提高了 Pd/In203复合物对CS2的选择性和气体响应值。密度泛函理论(DFT)计算表明,在CS2传感过程中,Pd催化反应产生的中间体S是实现高CS2气体响应和超选择性的关键。同时,准原位XPS测试进一步证明了CS2传感过程中Pd/In203的表面的确产生大量的S单质。基于DFT计算和XPS分析结果,我们对Pd/In203表面的CS2传感过程提出了一种新的传感机理。4.Sn02/AuPd复合物对DMDS的增强气敏性能及机理。我们利用水热法制备了尺寸均一,分散性好的Sn02中空纳米球,然后通过原位共还原法制备出超小的Au/Pd合金颗粒修饰的Sn02复合物。研究发现,该Au/Pd@Sn02复合物作为传感材料对DMDS气体表现出优异的传感性能。并且与Sn02,Au/Sn02和Pd/Sn02基传感器相比,所制备的Au/Pd@Sn02复合物表现出更高的DMDS气体响应值和超选择性。进一步地,DFT计算和原位XPS测试发现,相对于其它干扰气体(NH3,H2S,甲硫醚,甲硫醇,TMA,苯乙烯,CS2,乙醇和丙酮),Au/Pd合金纳米颗粒的修饰显著提升了SnO2对DMDS气体的吸附能,同时对其他干扰气体的吸附能非常小,这可能是该复合材料对DMDS显示出超选择性的原因。此外,传感过程中产生的S单质可能是Sn02/AuPd对DMDS响应值增强的原因。5.Sn02单层阵列薄膜及其在紫外光照下对NO2气体的增强气敏性能。利用水热法以及空气/水界面自组装法得到了紧密堆积的Sn02单层阵列薄膜。进一步地,将该单层阵列薄膜作为敏感薄膜,在紫外光照射下,其对NO2气体显示出优异的室温传感性能,检测极限低至100 ppb,响应/恢复速度快(7/25秒),并具有优异的NO2选择性。研究还发现,在紫外光照射下,Sn02薄膜的厚度对NO2的气体响应值、响应/恢复时间以及选择性有影响,进一步研究揭示了薄膜厚度与传感性能之间本质关系。特别地,我们详细讨论了其可能存在的传感机理。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TP212;TB383.1
【图文】：

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造了一种简单的化学电阻型器件，用于检测丙烷。该器件对丙酮的响应比当时使逡逑用的热导检测器高出约１００倍。［１５］在同一年，Ｔａｇｕｃｈｉ研发出一种简单的基于逡逑Ｓｎ０２半导体器件，该器件能够检测低浓度可燃气体和还原气体。［１６］图１为逡逑Ｔａｇｕｃｈｉ－型气体传感器示意图。该传感器是将制备好的粉末涂在陶瓷管上，形成逡逑具有特定厚度的传感膜。１９６８年，在基于Ｓｎ０２传感器装置作为气体泄漏探测器逡逑之后，这项研宄就扩展到了其他金属氧化物。半导体金属氧化物气体传感器通常逡逑具有以下优点：（１）价格低廉；（２）易于使用；（３）敏感；（４）非常稳定（报告逡逑的寿命延长到几十年）；（５）易于集成；（６）合理的低功耗。［１７］如今，许多公逡逑司，如费加罗，已经将这种传感器商业化。［１８］逡逑Ｓｅｎｓｉｎｇｌａｙｅｒ逦Ｅ／ｅｃｆ／0ｄｅ逡逑Ｃｓｒｓｒｎｉｃ逡逑Ｃｏｎｔａｃｔ邋ｙ逡逑ｗｉｒｅ邋’逡逑图１．邋Ｔａｇｕｃｈｉ－型传感器示意图｜ｌ９１。逡逑一般来说，在金属氧化物气体传感器中，传感元件由具有ｎ型行为的金属氧逡逑化物（如Ｓｎ０２、ＺｎＯ、丨１１２０３等）构成，这在很大程度上与ｐ型氧化物（ＣｕＯ、逡逑２逡逑

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0丁丨0３等）有关［２Ｑ］。ｎ型金属氧化物的气敏机理取决于其在接触气体时所发生的逡逑表面反应。［２１１当这些材料暴露在空气中时，在其表面空位上吸附氧气，形成阴逡逑离子氧物种（图２ａ），这将导致表面上形成耗尽区域和能带弯曲，从而确定其基逡逑线电阻。逡逑ａ）逦ｂ）逡逑ｃＰ＾逦＇逡逑＾Ｌ0Ｑ－邋＾５0邋ｔＰ邋0逡逑Ｍｅｔａｌ邋ｏｘｉｄｅ邋Ｉ邋［＿逦ｅ邋Ｍｅｔａｌ邋ｏｘｉｄｅ逡逑图２．邋ｎ－型氧化物传感机理示意图：（ａ）氧吸附，（ｂ）吸附的氧离子与分析物分子之间逡逑的表面反应。１１１１逡逑目前，半导体金属氧化物气体传感器因其成本低、易使用、可扩展性强和灵逡逑敏性高等特点而受到广泛的研宄。新／独特结构，合成方法，加工技术，添加剂、逡逑退火处理等极大促进了半导体金属氧化物气体传感器的发展。［２２］此外，研宄发逡逑现通过改变影响传感效应的变量，如尺寸、形状以及材料选择，可以观察产生最逡逑佳传感响应的参数。［２３］然而，用于传感器的制造方法远远超过了对每种方法之逡逑间相互作用的系统研宄。虽然目前研宄成果表明，在灵敏度、选择性和稳定性方逡逑面有许多新的改进方法

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