锂离子电池硅负极材料的改性及性能研究

发布时间：2020-06-25 07:14

【摘要】：硅材料作为锂离子电池负极材料具有高的理论比容量(4200mAh·g~(-1))约碳负极材料(372mAh·g~(-1))的10倍。但是,伴随着锂离子在硅负极材料中的反复穿插,最终使得硅负极材料产生不可逆的巨大的体积膨胀,膨胀率约是碳负极材料作锂离子电池的300%。为解决该难题,本论文分别对三种存在形式的硅材料即单质硅、硅铁合金、二氧化硅进行改性处理,并复合一定量人造石墨,制备出具有较高比容量和稳循环性能的硅负极材料锂离子电池。以扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、红外光谱等对材料物相及组成进行表征,使用武汉蓝电测试系统和电化学工作站对于复合材料作锂离子电池负极的电化学性能进行了测试。主要工作及结果如下:(1)对单质硅的改性。通过选用微米硅(1μm)并复合40%人造石墨为锂离子电池负极活性物质,以片状导电石墨KS-6为导电剂,以聚偏氟乙烯PVDF为粘结剂而制成电极片,其中质量比为活性物质:导电剂:粘结剂=6:2:2。该复合材料制作成锂离子电池负极电极片的电化学循环性能较佳,首次脱锂比容量可达3865.4mAh·g~(-1),首次库伦效率72.5%,循环300次后,仍有820mAh·g~(-1)的可逆比容量。(2)对硅铁合金的改性。采用盐酸浸蚀Si-Fe(含Si量40%)合金粉末的方法制备出多孔硅材料,然后复合人造石墨作为锂离子电池负极活性物质。通过对浸蚀Si-Fe合金粉盐酸的浓度及与人造石墨的复合比例的研究,得出盐酸体积浓度为10%时可完全制得出多孔硅材料,其比表面积增加到10.98m~2.g~(-1)。此多孔硅材料与人造石墨按照1:2的比例混合为负极活性材料制得的锂离子电池,在200mA.g~(-1)电流密度下充放电,首次脱锂比容量可达3214mAh·g~(-1),库伦效率为75.93%,循环100次后,仍有845.3mAh·g~(-1)的可逆比容量。可见,其充放电上具有一定的稳定性。(3)对二氧化硅的改性。采用高能球磨和高温热解的工艺,制得了电化学性能优异的Si02/AG复合负极材料。电化学性能测试表明,含质量分数为20%的Si02复合材料经600℃高温后,作为负极活性材料制得的锂离子电池,在电流密度200mA·g~(-1)下充放电,首次脱锂比容量可达1763.6mAh·g~(-1),库伦效率为58.98%,循环60次后,仍有1200mAh·g~(-1)的可逆比容量。基于以上三类硅材料作锂离子二次电池负极材料的研究发现,由于硅类材料的导电性及粘结性等问题,以致无论硅单质,还是被盐酸浸蚀成孔状的硅,乃至硅的氧化物,都需要复合一定量的人造石墨,制得的锂离子电池才能发挥出较好的电化学性能。在三类硅材料中,硅单质成本较高,尤其粒度越小价格越贵;浸蚀硅铁合金粉制得的多孔硅,虽然硅铁合金粉价格低廉,但制备出多孔硅空隙大小及分布可控性差;而二氧化硅有着来源广、成本低、制备可控性好等优势,制得的电池在比容量、循环寿命及稳定性也显示一定的优势。
【学位授予单位】：陕西科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB33;TM912
【图文】：

逑．：Ｗ：，：邋‘十逡逑图３－１不同导电剂的人造石墨电极片形貌图：ａ）ＡＧＰ－８１１；ｂ）ＡＧＫ－８１１逡逑Ｆｉｇ．邋３－１邋ＳＥＭ邋ｉｍａｇｅｓ邋ｏｆ邋ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ邋ｇｒａｐｈｉｔｅ邋ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ邋ｗｉｔｈ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ邋ａｇｅｎｔｓ：逡逑ａ）邋ＡＧＰ－８１１；ｂ）邋ＡＧＫ－８１１逡逑３．３．２人造石墨的ＸＲＤ图谱分析逡逑图３－２为人造石墨的ＸＲＤ图谱，从图中可见在２０等于２６．５°、４５．１°和５４．５°出现了逡逑人造石墨的特征峰，与人造石墨标准卡片６５－６２１２的峰值吻合，且无其他杂质峰，说明逡逑其具有良好晶型。逡逑０３逡逑？ｍｍ逡逑Ｓ逡逑Ｃ逡逑！■■■逡逑Ａ邋＾邋，逦．逡逑１５逦３０逦４５逦６０逦７５逦９０逡逑２０／（°）逡逑图３－２人造石墨的ＸＲＤ谱图逡逑Ｆｉｇ．邋３－２邋ＸＲＤ邋ｐａｔｔｅｒｎ邋ｏｆ邋ＡＧ逡逑３．３．３人造石墨负极锂离子电池循环性能曲线逡逑表３－１列出了不同负极材料的电池前６０圈循环性能参数。图３－３显示了两种导电剂逡逑的人造石墨负极锂离子电池ＡＧＰ－８１１和ＡＧＫ－８１１循环寿命曲线。由表３－１和图３－３可见，逡逑虽然ＡＧＫ－８１１首次充放电比容量，库伦效率及６０次的充放电比容量和库伦效率不亚于逡逑ＡＧＰ－８１１，但其循环稳定性较ＡＧＰ－８１１差。这有可能在快速充放电情况下，使用石墨类逡逑导电剂ＫＳ－６使电极产生了极化，使活性物质利用率降低％。然而，片状的人造石墨与逡逑纳米级球状的导电炭黑（ＳＰ）有更好的接触

３．３．４人造石墨负极锂离子电池阻抗性能曲线逡逑将ＡＧＰ－８ＩＩ和ＡＧＫ－８ＩＩ制成的电极片装成扣式电池后静置Ｉ２ｈ，进行交流阻抗测逡逑试，其结果见图３－４。由图３－４可见，ＡＧＰ－８１１电阻值更小，这是因为炭黑导电剂ＳＰ具逡逑有更好的离子和电子导电能力，球形的炭黑导电剂ＳＰ比表面积更大，更利于电解质的逡逑吸附从而提高离子导电率。另外，与人造石墨更紧密地接触，有效降低电阻值。由此可逡逑见，对于石墨类负极锂离子电池导电剂的合理选择也可以增加活性物质间的电接触，从逡逑而降低电池内阻

【参考文献】

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本文编号：2729033