掺杂对络合物和MOF-5储放氢性能影响的多尺度模拟

发布时间：2020-06-25 15:21

【摘要】：本论文采用第一性原理计算方法结合巨正则蒙特卡洛方法,对几种典型的新型储氢材料进行了理论模拟计算。本文主要研究内容大致分为两部分。第一部分研究了较为热门的络合物NaAlH4和LiBH4,发现掺杂手段可在一定程度上解决其释氢难的问题;第二部分研究了金属有机框架材料MOF-5氢气存储量低的问题,对实验制备具有重要指导意义。对LiBH4的释氢,研究了 Nb在它的(010)表面的催化放氢过程。发现Nb元素在络合物表面最稳定吸附位是B原子的顶位,其次是两个B原子的桥位。表面都有NbH2和NbB2相生成。Nb原子对B原子有电子给体作用,使得B原子的电负极性减弱。这有利于H原子的脱离。对NaAlH4释氢,首先研究了 Ti和Nb在其块体材料和(001)表面的催化。Ti和Nb在块体材料中,主要占据Al位,且周围H空穴的存在对Ti和Nb的掺杂占位具有重要作用。Ti和Nb在表面时都趋向于占据次表层及以下层间隙位。Ti(Nb)掺杂 NaAlH4 时,有 TiAlx(NbAlx)相和 TiHx(NbHx)相生成。其次主要研究了 Li2Ti和K2Ti共掺杂NaAlH4。Ti-H相强度在Li2Ti掺杂体系中强于K2Ti掺杂,而Ti-Al相强度在K2Ti掺杂体系中强于Li2Ti掺杂。对MOF-5的吸氢,在77 K和297 K下,当压强高于一定值,掺杂了有机链体的MOFs比纯净MOF-5具有更好的吸氢效果。与MOF-5中原始的BDC链相比,ADC链具有更多的活跃电子,可以极化周围的H原子或者H2分子。ADC链体的长度较长,引入了更大的孔径,减少了氢气吸附过程中的位阻效应。Ni和Ca掺杂MOF-5没有表现出现明显的促进氢气吸收的效果。
【学位授予单位】：北京科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB34
【图文】：

金材料被广泛应用于氢气的固态存储，化学电源等领域，不但能满足人类的逡逑能源供给同时安全性能良好。按照储氢体积密度（ｋｇ／ｍ３）和储氢质量分数逡逑（ｗｔ％）两条标准界定了部分储氢材料的储氢性能。图１－２中给出了部分储逡逑氢材料储氢性能及机理研宄较为透彻的几种储氢材料的储氢能力方面的对逡逑比。逡逑－２－逡逑

逦．Ａ逡逑媝逡逑Ｉ邋Ｈｙｄｒｏｇｅｎ邋ｓｔａｔｉｏｎ；邋．邋＾ｑｏｖｅｒｎｍｅｒｉｔ逡逑图１－１东京Yg运会奥运村氢能利用系统示意图。图片来源于氢能源网逡逑ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈｉｎａ－ｈｙｄｒｏｇｅｎ．ｏｒｇ／ｈｙｄｒｏｇｅｎ／ｍｉｘ／２０１５－０１－２３／３７５３．ｈｔｍｌ逡逑在氢能如此被看好的情形下，经过众多科研人员的努力，氢气的制备技逡逑术己经取得了很大的突破。现有的主要制备方法以物理法，化学法和生物法逡逑为主。现在工业上广泛应用的是化学法，典型的制作方法有电解水制氢，该逡逑项技术虽然发展成熟，但是成本过高，氢气产出效率低下，并不被推崇。甲逡逑醇裂解法制氢，因原料丰富，制取温度低等优点受到很多国家的关注。除此逡逑之外，还有水蒸气／铁法制氢，甲烷裂解制氢，热化学分解法制氢等。氢气的逡逑存储方面，传统的高压气瓶或液态储氢既不安全也不经济，科研人员经过了逡逑大量的调研和实验

【参考文献】

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本文编号：2729339