超交联离子型有机多孔材料的制备及氧化脱硫的研究

发布时间：2020-06-27 04:13

【摘要】：解决含硫燃料造成的酸雨、雾霾等环境问题,实现油品清洁化已经成为研究热点。氧化脱硫(ODS)具有耗能低,选择性高,条件温和等特点,是实现深度脱硫最具前景的技术之一。另一方面有机多孔材料(POPs)具有比表面积高,结构可调,设计多样性等特点,将其应用到催化领域可以促进界面传质,分散活性位点,简化分离过程等,本文主要对有机多孔材料的制备及其在氧化脱硫领域的应用进行研究。首先提出一步法制备贯通离子型高交联介孔有机多孔材料(HCIMPM),通过SEM、TEM、BET、FT-IR、XRD、TG等手段进行表征,探究嵌段共聚物P123添加量、溶剂体积和反应温度等对形貌结构的影响,并进一步探究了材料的成孔机理。优化得到HCIMPM的比表面积和孔容分别为212 m~2g~(-1)和1.08 cm~3g~(-1),平均孔径为20.2 nm。多金属氧酸盐(POMs)的酸性可调,具有还原性和稳定性,W和Mo基的POMs被广泛应用到催化领域。但POMs比表面积小,反应活性低,寻找合适的催化剂载体是实现深度脱硫的关键。采用1,4-丁烷磺酸内酯进行表面修饰及PW_(12)O_(40)~(3-)离子交换,制备有机-无机掺杂催化剂PW/HCIMPM。实验证明PW/HCIMPM具有很高的氧化脱硫性能,以H_2O_2(30 wt%)为氧化剂,在模型油体系中,催化剂25 mg,反应温度500淐,O/S=6:1,反应时间为60 min时,二苯并噻吩DBT的转化率达到100%。多次循环后,催化性能和化学结构均无明显变化。在真实柴油中,反应120 min时,有机硫化物几乎全部脱除,说明该催化剂具有很好的实际应用潜力。为进一步探索不同POMs基多孔聚合物的催化脱硫性能,本文采用亲油性长碳链溴辛烷进行骨架修饰,引入Mo_8O_(26)~(4-)三维离子簇,制备催化剂Mo/HCIMPM,探究氧化脱硫性能。对反应条件进行优化,催化剂40 mg,反应温度500淐,O/S=5,反应时间60 min时,DBT被全部脱除,利用原位拉曼技术,探究了Mo_8O_(26)~(4-)的高效催化氧化机理。
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.4;TQ426
【图文】：

机多孔材料概述 有机多孔材料简介老子在《道德经》中曾指出“道法自然”，即天地万物都需效法或遵循“道然而然”规律。科学亦是如此，大自然的神奇与奥秘往往能带给我们极发。自然界中存在各种形式的多孔材料，例如中空竹，蜂窝，人体肺泡等这些材料结构制备出微米甚至纳米级别的孔道结构，如图 1-1 所示。多孔指具有大量一定尺寸的孔隙结构和较高比表面积，由贯通或封闭的孔道构络结构材料。国际理论化学和应用化学联合会（International Union of Pupplied Chemistry，简称 IUPAC）根据多孔材料孔径的大小将其分为三类[1]小于 2 nm 的微孔(micropore)材料，孔径介于 2-50 nm 的介孔(mesopore)材径大于 50 nm 的大孔(macropore)材料。

图 1-2 制备含有三蝶烯骨架的 PIMs 材料[4]Figure 1-2 The synthesis of triptycene PIMs materials另一方面通过将聚合物溶解在某些溶剂中，并通过其内部的刚性或扭曲的止链间的有效堆积，也可以得到多孔材料。Mckeown 等[5]首先利用单体 氟对苯二腈 B 缩合制备得到了 PIM-1（如图 1-3 所示），比表面积可达 860 m其进一步溶于有机溶剂，对其进行环官能团修饰并利用旋涂法可以制成料，因此可以广泛应用到其他众多领域。

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本文编号：2731313