锡基纳米复合电极材料的设计及性能研究

发布时间：2020-07-01 08:40

【摘要】：为应对能源需求的快速增长,锂离子电池和超级电容器等代表性新能源器件性能的提升已经成为目前能源储存领域亟需解决的问题。在能源储存系统中,电极材料是决定器件性能的一个重要因素,因此,开发高能量密度和高功率密度的新型电极材料已成为当前研究的重点。针对这一科学问题,本论文选用具有较高理论容量、较低成本并且环境友好的二氧化锡为研究对象,通过对二氧化锡基复合材料的微观结构、形貌、孔隙结构以及组分等进行调控,解决二氧化锡电极材料电子传输和离子扩散速率较小的动力学问题,构建具有高容量、长寿命的新型纳米复合赝电容材料,具体研究内容如下:通过水热合成法制备了二氧化锡与酚醛树脂的复合物溶胶球(Sn4+/RF),然后在空气氛中进行热处理得到由纳米晶粒构成的中空微球SnO2材料(HS)。在考察Sn4+/RF溶胶球合成条件时发现,盐酸能催化酚醛树脂聚合且能抑制Sn4+水解,对中空微球SnO2结构的形成具有重要作用。与纳米颗粒SnO2相比,中空微球SnO2材料具有较大的比表面积和较小的晶粒尺寸,用于超级电容器电极材料时,可以提高电极的结构和界面稳定性,为OH-提供更多的活性位点,表现出较高的比电容和优异的循环稳定性。以比表面积为28 m2 g-1、晶粒尺寸为8.8 nm的中空微球SnO2(HS-10-0)制备的超级电容器电极材料,主要利用赝电容来储能,在1 mV s-1扫描速率下,其比电容为179 Fg-1,在200 mA g-1电流密度下循环2000圈后,比电容的保持率达到95%。利用酚醛树脂热解后残碳率较高的优点,将上述合成的Sn4+/RF复合溶胶球在氮气氛中进行原位热处理,制备了多组分二氧化锡/碳复合物(SnO2/C)。热处理温度影响产物的组分与结构,当热处理温度为800 ℃时,部分SnO2被C原位热还原为金属Sn,二氧化锡/碳复合物(SnO2/C-800)中金属Sn和Sn-C化学键的存在能促进电子和电荷的快速传输,有利于提高超级电容器的电化学性能。在10mVs-1扫描速率下,SnO2/C-800的质量比电容高达261 Fg-1。此外,在Sn4+/RF合成过程中,盐酸能催化酚醛树脂聚合且能抑制Sn4+水解,从而影响最终产物的锡含量和残碳率。二氧化锡/碳复合物(SnO2/C-1.0,800)主要利用赝电容来储能,其在1 mV s-1扫描速率下的比电容为907 F g-1。与SnO2和C-800的机械混合物相比,SnO2/C-1.0,800具有更大的比电容、更好的倍率性能、更小的电荷转移电阻和扩散电阻。基于SnO2纳米复合材料的赝电容贡献能提高锂离子电池倍率性能和循环稳定性,通过水热合成法制备了前驱体二氧化锡基石墨烯复合材料(Pre-SnO2@G),然后利用原位热处理法将高容量的磷引入前驱体,制备了磷化二氧化锡基石墨烯复合材料(P-SnO2@G)。将P-Sn02@G作为锂离子电池负极材料后,研究了其储锂性能和赝电容性能。研究发现,与Sn02@G相比,P-SnO2@G具有二维层状纳米结构及多相组分(SnO2、SnPx和Sn),其中纳米Sn组分和二维层状纳米结构缩短了电子和离子的传输距离,提高了材料电化学性能;多相组分(SnO2、SnPx和Sn)间的相互协同作用在储锂过程中减缓了材料的体积膨胀效应。与SnO2@G电极相比,P-SnO2@G的初始库伦效率高达79%,表明材料具有较好的可逆性;在0.5 Ag-1电流密度下循环50次后,其可逆比容量为889 mAh g-1,容量保持率高达94%,表明材料循环稳定性较好;对其动力学过程分析可知,在1 mV s-1扫描速率下,该材料的赝电容贡献高达82%,解释了 P-SnO2@G电极具有优异倍率性能的原因。
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB33
【图文】：

结构图,超级电容器,结构图,储能

图ｌ．ｉ实际生活中能量储存系统的分类ｍ逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｅｎｅｒｇｙ邋ｓｔｏｒａｇｅ邋ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ邋ｉｎ邋ｌｉｆｅ逡逑如图１．１所示，根据能源存储方式不同，生活中应用的储能系统可以分为四大类逡逑机械储能、化学储能、电子储能及电化学储能。机械储能是一种重要的储能方法，主要逡逑通过水力发电完成。与机械储能相比，电化学储能具有更强的灵活性和维护便利等特性，逡逑因此在便携式电子移动设备和电动汽车的电力终端方面得到了广泛应用。电化学储能系逡逑统（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ邋Ｅｎｅｒｇｙ邋Ｓｔｏｒａｇｅ，邋ＥＥＳ）可以分为电化学电容器（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ逡逑－１邋－逡逑

双电层电容器,储能,机理

Ｆｉｇ．邋１．３邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｏｆ邋ｓｔｏｒａｇｅ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍ邋ｏｆ邋ｅｌｅｃｔｒｉｃ邋ｄｏｕｂｌｅ邋ｌａｙｅｒ邋ｃａｐａｃｉｔｏｒ逡逑双电层电容器利用电极材料与电解液的固／液界面双电层来储能。根据Ｈｅｌｍｈｏｌｚ的逡逑双电层吸附理论，如图１．３所示，外加电压充电时，电子通过外部线路转移到负极，由逡逑于异性电荷的静电引力作用，电解液中的正离子会向负极方向迁移并吸附到负极材料表逡逑面，与负极材料内部的负电荷形成正、负电荷数量相等的界面层；同时，电解液中的负逡逑离子向正极方向移动并吸附在正极材料表面形成双电层，直至达到平衡，此时，正负电逡逑极之间产生一定的电位差，达到了能量存储的效果在放电过程中，没有外加电压时，逡逑将两电极与外电路连接，电子从负极回到外电路的正极，电极材料表面吸附的电解液正逡逑负离子重新扩散回到电解液中，并趋于均衡稳定，达到电中性，整个充放电过程完成逡逑［１２，１３］。双电层电容器的储能过程为典型的物理储能过程

【参考文献】