InGaN纳米柱的生长调控与光电解水性能研究

发布时间：2020-07-01 15:30

【摘要】：太阳能光电化学(PEC)水分解制氢技术,能够将太阳能有效地转换和存储为清洁、可再生的氢能,是理想的太阳能储存方式。III族氮化物GaN及其合金InGaN纳米柱带隙在0.65~3.4 eV内连续可调,有望实现对几乎整个太阳光谱的利用,是理想的光电极材料,在太阳能PEC水分解领域具有巨大的应用潜力。尽管InGaN纳米柱的PEC解水应用研究得到了人们广泛的关注,目前仍存在以下几方面的问题,制约着其PEC解水性能的进一步突破:第一,InGaN纳米柱的晶体质量有待进一步提高,纳米柱中的In组分调控困难、纳米柱的尺寸及密度灵活调控困难;第二,由于InGaN纳米柱在生长过程中和随后暴露于空气中引入的表面态,光生载流子将被捕获在这些表面态中并发生复合,阻碍了载流子的输运,损耗了大量光生载流子;第三,InGaN纳米柱中的电荷快速复合过程,阻碍了纳米柱的PEC性能,有效的电荷分离亟待实现。本文围绕高效InGaN纳米柱PEC水分解体系的实现,在InGaN纳米柱的生长动力学和生长调控、纳米柱PEC解水性能、纳米柱的表面钝化及其PEC解水性能、构建InGaN纳米柱异质结光电极以促进电荷分离等方面进行了系统研究。取得的主要结果如下:首先,(1)研究了InGaN纳米柱的生长机理、组分并入机制,揭示了纳米柱的形貌演变和In组分控制的规律。在生长中增加Ga束流增强了生长阶段纳米柱的纵向和横向生长,同时也影响了纳米柱的成核过程。在成核阶段,增加的Ga束流缩短了纳米柱形成的延迟时间,在固定的总生长时长下延长了生长阶段。这两个方面导致纳米柱直径和高度随供给Ga束流的增大而增大。此外,增加的Ga束流加速了衬底表面上的形核饱和,更早地终止了连续形核过程,最终降低了纳米柱的密度。对于In组分并入机制,由于Ga-N的结合能大于In-N,增大Ga束流会增大Ga并入量,从而降低了In含量。另外,纳米柱中In分布取决于沿生长方向的纳米柱直径变化,具有直径相关性。随着沿生长方向纳米柱直径的增大,从纳米柱侧壁迁移至顶端的Ga原子总量减小,即Ga并入量随着直径的增大而减小,沿纳米柱生长方向的In并入量增加。总之,在富N条件下纳米柱顶端实际有效的Ga/In原子量比决定In掺入量。(2)通过对InGaN纳米柱的生长进行调控,采用In辅助法增强Ga原子的迁移、抑制纳米柱之间的合并,制备了分立良好、晶体质量较高的InGaN纳米柱阵列。在形核阶段,In束流的存在降低了Ga吸附原子在衬底表面的迁移势垒,降低了InGaN纳米柱的形核密度;在生长阶段,In含量的增加降低了Ga原子的在纳米柱侧壁的吸附能,增强了Ga原子在侧壁上的迁移,增大了纳米柱的纵向生长速率。因此,通过In辅助生长法,纳米柱的合并被抑制,避免了合并造成的晶体缺陷。其次,开展了InGaN纳米柱的PEC解水性能研究,并着重研究了纳米柱形貌、组分(带隙)对其PEC解水性能的影响。所生长的InGaN纳米柱由表面费米能级的钉扎效应引起的间接跃迁,拓宽了光谱吸收范围。光电化学测试表明,除了组分(带隙)之外,InGaN纳米柱的总表面积在其PEC性能方面发挥关键作用,纳米柱的光电流密度随着总表面积的增加而显著提高。因此,除了通过增加In含量或/和利用表面费米能级钉扎引起的间接跃迁来拓宽InGaN纳米柱的光谱吸收范围之外,还可以通过提高纳米柱的密度、高度和直径来增大纳米柱的总表面积,进而提高其PEC解水性能。再次,基于表面工程,采用H_3PO_4化学处理法对生长的InGaN纳米柱进行表面钝化,以消除纳米柱表面态/陷阱的不利影响,提高纳米柱的PEC解水性能。在优化的钝化条件下,H_3PO_4表面钝化有效地去除了纳米柱的表面In原子团簇,并且H_3PO_4钝化剂可以共价结合在纳米柱表面,减少了纳米柱的表面氧化物。因此,由表面态介导的载流子复合被削弱,增大了纳米柱光电极的光电流密度,降低了载流子输运所需的外加偏压。最终,钝化后的InGaN纳米柱光电极PEC氧化的起始电位相对于未钝化的纳米柱光电极显著负移了~0.4 V,达到0.3 V vs.RHE。此外,最优钝化条件下钝化的InGaN纳米柱光电极在1.23 V vs.RHE下的光电流密度高达18 mA/cm~2,最大偏压光电转换效率为1.09%,而未钝化的纳米柱光电极仅达到0.64%。最后,基于界面工程,通过合理的能带设计和界面设计构建了InGaN纳米柱异质结,促进了光生电子-空穴对的分离,从而促进纳米柱的PEC水解性能。通过简单的化学气相沉积法将C_3N_4直接沉积在InGaN纳米柱表面上,构建了InGaN纳米柱/C_3N_4异质结光电阳极。该方法简便、普适,为在任意低维纳米材料上负载C_3N_4纳米片、构建低维纳米结构异质结提供了新思路。独特的异质结构通过电位梯度实现了高效的电荷分离。最终,负载重量比为0.38%的InGaN纳米柱/C_3N_4异质结光阳极的光电流密度在1.23 V vs.RHE达到13.9 mA/cm~2,是原始InGaN纳米柱光阳极的2倍。所设计的异质结光电极最大偏压光电转换效率可达2.26%,是原始InGaN纳米柱的1.65倍。此外,C_3N_4纳米片的沉积可以有效钝化InGaN纳米柱表面的陷阱态,削弱了表面陷阱对光生载流子的捕获,促进了光电极-电解液界面的电荷转移。由于有效的界面电荷转移,InGaN纳米柱/C_3N_4异质结的抗光腐蚀性明显改善。综上,本论文在InGaN纳米柱生长动力学和生长调控研究的基础上,系统地研究了所生长纳米柱的PEC解水性能,并通过对纳米柱的表面钝化和构建纳米柱异质结光电极,增强载流子的分离和输运,提高了InGaN纳米柱的PEC解水性能。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ116.21;TB383.1
【图文】：

光电化学,光生空穴,光阳极,绪论

第一章绪论照下，n 型半导体吸收大于或等于其禁带宽度能量的子光生空穴和电子在体材料中发生复合，亦或者在传输到光阳极-电解液界面，而多子光生电子在外加电外电路到达对电极；（3）到达界面处的光生空穴氧化，2H2O → O2+ 4H++ 4e-, 4OH-→ O2+ 4H2O + 4e-Eanodic= 1.23 V - 0.059 (pH) V (NHE)

半导体材料,带边,位置,光电极

华南理工大学博士学位论文.2.3 光电极材料简介目前，已经开发了许多类型的半导体材料应用于太阳能 PEC 水分解领域。其中，属氧化半导体光稳定性优良且制备简单，基于金属氧化物的光电极材料被广泛研究[29]。然而，大多数金属氧化物的带隙较大（O2p 轨道位于约+3.0 eV 或更高），对太阳光利用率较低，载流子迁移率低且寿命短[31]。因此金属氧化物光电极的光电流密度较小量转换效率较低。例如，以研究最为广泛的 TiO2为代表，其带隙值为 3.2 eV，仅能利占太阳光谱能量 5%的紫外光，对太阳能的能源转换效率较低[12]。

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