钴基钒酸盐负极材料的设计合成及电化学性能研究

发布时间：2020-07-02 18:13

【摘要】：近年来,锂离子电池已成为电子设备的主要能源,而随着锂离子电池技术的进一步提高,其有望成为高能量密度的储能装置,更加广泛的应用于人们的生产生活中。正负极材料在锂离子电池性能中具有决定性作用,最近,过渡金属钒酸盐由于其理论容量高成为负极材料研究热点。然而阻碍该材料商业化的原因是其在充放电过程中仍然存在导电性差、体积膨胀大等问题,导致其循环性能和倍率性能较差。本文从金属钒酸盐的微纳结构设计出发,通过多种途径制备了具有不同形貌的钒酸钴材料,采用XRD、SEM、TEM、BET、AFM等表征手段对其组成、形貌和结构进行分析,结合电池性能测试,探究其组成、结构和性能之间的构效关系,揭示提高过渡金属钒酸盐电化学性能的途径和本质原因。采用水热法制备了Co_2V_2O_7六棱柱前驱体,然后首次使用H_2O_2作为刻蚀剂,尿素作为缓释剂对前驱体进行刻蚀得到Co_2V_2O_7空心圆柱材料,研究了刻蚀剂浓度、刻蚀剂比例、刻蚀时间等对最终产物形貌的影响,并结合时间依靠实验提出了溶解-重结晶的空心形成机理。对刻蚀前后的材料进行电化学性能评价,当循环电流密度为0.4 A g~(-1)时,空心结构样品的首次放电容量达到1595 m A h g~(-1),首次充电容量达到1160 m A h g~(-1),首次库伦效率高达73%,而未刻蚀的实心结构样品的首次库伦效率未达到60%。循环180次后空心圆柱样品的比容量保持在500 m A h g~(-1),是实心结构样品的2.5倍(180 m A h g~(-1))。研究结果表明,构筑空心结构能有效提升材料的锂离子存储能力。采用回流法在80℃条件下制备了大而薄的Co_2V_2O_7·3.3H_2O纳米片前驱体,然后通过原位拓扑转换得到Co_2VO_4纳米片。同时,针对Co_2VO_4材料自身的导电性差和电极片制作过程中产生的二维材料片片堆叠问题,在原位拓扑转换基础上巧妙利用原位相分离手段得到Co/Co_2VO_4复合材料,该材料具有新颖的2D-2D结构。研究发现,复合相Co纳米片和2D-2D结构能有效改善材料的锂离子和电子的迁移行为。电化学性能测试结果表明,Co/Co_2VO_4材料具有更优异的电化学性能,在1 A g~(-1)的电流密度下,循环100次,其容量保持率高达100%(Co_2VO_4材料为57.6%)。当电流的密度分别为0.5,1,2,3和5 A g~(-1)时,其所对应的容量分别为860,710,664,600和409 mA h g~(-1),而当电流密度回复为1 A g~(-1)时,容量仍可回复到680 mA h g~(-1),表现出优良的倍率性能。结合电化学分析和微观结构表征,提出了“活性中心转移-容量补偿”机制,解释了该材料优异循环性能的根本原因。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB33;TM912
【图文】：

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哈尔滨工业大学理学硕士论文电池简介离子电池 (LIBs) 广泛应用于人类生产生活中，主要极材料、隔膜、电解液。以 1991 年 Sony 公司开发的化学储能原理如图 1-1 所示，放电时，正极材料释放中扩散通过隔膜，然后嵌入到负极材料石墨中，形成电路形成电流。充电时，经历的电化学反应过程刚好出，经由电解质扩散，与正极材料反应，形成 LiCoO往复就形成了可充电锂离子电池，又称锂离子电池。

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图 1-2 MoS2@C 多孔纳米纤维 SEM 照片Fig. 1-2 The morphology characterization of MoS2@C porous nanofiber3.2 简单空心结构构筑空心结构也是提高电极材料电化学性能的一项行之有效的方法，其原构筑多孔结构类似。构筑空心结构有多种途径，大致可分为三类，分别是硬模[38-40]，软模板法[41-43]和自模板法[44-46]。研究人员对空心结构的形成机理也进行讨，将空心结构的形成机理大致分为四种，分别是表面刻蚀机理[47-49]，Ostw化机理[50-52]，Kirkendall 效应[53-55]和电化学置换机理[56-58]。应用这四种机理，释绝大多数空心结构的形成原因。

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