钒基纳米复合电极材料的制备及其电化学储能研究

发布时间：2020-07-03 12:16

【摘要】：面对能源存储中对高能量密度、低成本和高安全性需求的不断增加,目前需要发展锂硫电池和钠离子电池这两种新型的二次电池来替代传统的锂离子电池。锂硫电池具有高于传统锂离电池10倍以上的超高的理论比容量1672mAh g~(-1)和高于传统锂离电池5倍以上的超高的理论能量密度2567kW kg~(-1)。同时,硫元素具有绿色可降解和低成本储量丰富的特点,可以很好的满足可持续能源发展的需求。与锂硫电池相似,钠离子电池不仅具有与传统锂离子电池可比拟的能量密度,而且具有低成本和环境友好的优势,在智能电网等大规模能源存储设备的应用中具有巨大的潜力。然而,为了发展这两种二次电池,仍然需要解决锂硫电池中硫低电导率和多硫化物穿梭效益以及钠离子电池嵌钠/脱钠过程中体积膨胀率和电极结构稳定性差而导致这两种电池能力密度低和循环寿命短的问题。鉴于此,独特均一的纳米尺度的钒基(次铁钒矿相二氧化钒和四硫化钒)-碳材料(碳纳米管或石墨烯)复合电极材料通过结合先进制备途径(包括原子层沉积技术、化学气相沉积技术、水热法等)被制备。由于多尺度复合材料的高导电性和钒基化合物本征的高电化学活性,复合电极材料具有高比容量和稳定长循环的优异电化学表现。论文具体内容如下:(1)报道了一种三维自支撑次铁钒矿相二氧化钒(VO_2(P))纳米球均匀分布在氮掺杂碳纳米管阵列表面的复合结构锂硫电池电极。在这种复合电极结构中,VO_2(P)作为一种催化剂利用表面的强吸附性将多硫化物固定,并催化其转换为硫代硫化物。之后,硫代硫化物作为中间介质将长链多硫化物连接起来转化为不可溶的短链硫化锂和束缚在表面的连多硫酸盐复合物。通过这种催化转化过程,VO_2(P)锂硫电池复合电极具有良好的电化学性能:在0.2C电流下?1200mAh?g~(-1)的高可逆比容量,在2C电流下循环500圈后仍有大约67%循环保持率稳定的长循环性能,以及硫负载量为9.6mg?cm~(-2)时初始面积比容量达10.2mAh?cm~(-2),并且稳定循环超过200圈的高负载量下的稳定循环能力,综合结果表明该复合电极在锂硫电池应用中的潜力(2)报道了一种四硫化钒复合碳纳米管的自支撑锂硫电池电极材料,在这种结构中,碳纳米管阵列提供了大的比表面积和高导电性去承载更多的硫活性物质,同时四硫化钒可以有效吸附并催化转化多硫化物。通过这二者的协同作用,这种复合电极表现出出色的电化学性能,包括高达6C的倍率能力,可在2 C电流下循环1200圈,且容量衰减率仅为0.037%的稳定的长循环性能。而且,这种复合电极在高负载量下具有高的面积比容量13.0mAh?cm~(-2),估算电池能量密度可达243.4Wh kg~(-1),综合结果表明该复合电极在锂硫电池实际应用的巨大潜力。(3)通过控制前驱体氧化石墨烯摸板的浓度可以可控合成具有均一立方体形貌的四硫化钒纳米颗粒复合石墨烯作为钠离子电池电极材料。四硫化钒具有独特的平行排列的一维链状结构,这种结构可以提供高达5.83?的插层间距和相应的高理论比容量,在钠离子电池中具有巨大潜力。该电极在酯类电解液中电池具有良好的电化学性能,包括?580mAh?g~(-1)在0.1A?g~(-1)电流下50圈的高可逆比容量,在高达20A?g~(-1)电流下仍具有123mAh?g~(-1)比容量的良好的倍率特性,在0.5A?g~(-1)电流下循环300圈具有高的容量保持率98%的稳定的长循环性能。并且对比研究了四硫化钒复合电极在醚类电解液和酯类电解液下的钠离子存储机理。综合结果表明这种复合电极材料在钠离子电池应用中具有很大潜力。
【学位授予单位】：电子科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912;TB33;TB383.1
【图文】：

电子科技大学博士学位论文硫电池概述 锂硫电池的发展历程及工作原理在 1962 年，Herbet 和 Ulam 就将单质硫用作干电池正极材料[2]。之后ao 等将金属-硫电池概念实现并申请专利，并预测了电池的理论能量密之后的几十年发展中，受限于当时的科研技术水平，锂硫电池表现的循环表现。2000 年以后，由于锂硫电池高理论容量以及单质硫价格好的特点，使得锂硫电池的研究再一次得到关注。

第一章 绪论MK-3 为碳骨架，在 155oC 下将单质硫熔融到 CMK-3 的孔道中，采用醚实现了高达 1320mAh·g-1的初始放电比容量，硫利用率超过 80%，并能稳0 圈[4]。这个发现使得锂硫电池的商业化应用成为可能，在这之后国内外司、科研机构等均开始投入精力发展可商业化锂硫电池，一时间呈百花[5]。

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本文编号：2739650