可控限域络合结晶法制备纳米层状结构镍铁氢氧化物及其电化学性能的研究

发布时间：2020-07-03 13:11

【摘要】：日益增长的能源需求和环境意识促进了高效环保的能源转换和储存技术的发展,其中,电解水制氢是非常有吸引力的,正受到越来越多的关注。这种可再生能源技术的关键是加速氧析出反应(OER),但由于其动力学缓慢且过电势大,在实际应用中往往具有更大的挑战,因此,研究具有高活性的电催化剂对于高效电解水制氢是非常重要的。此论文通过一种新型、可规模化的络合结晶法合成出Ni-Fe LDHs材料,系统研究了不同镍铁配比和碳酸根含量对其OER性能的影响,并在此基础上提出原位生长法,主要的研究内容如下:1、采用温和的可控络合结晶法制备出超薄的纳米Ni-Fe LDHs片,将其作为高效的OER催化剂,测试结果表明,在1 mol L-1 KOH电解液中,OER性能最优的是Ni:Fe原子比为15%的Ni-Fe LDHs,与商业的IrO2(330 mV和130 mV dec-1)相比,在10 mA cm-2电流密度下的过电位和塔菲尔斜率分别为216 mV和37 mV dec-1,并且经过15小时的恒电流极化后,曲线保持较平稳,这表现出优异的稳定性和耐久性。此外,我们还进行了放大实验,将样品量放大20倍后,测试结果表明,与小规模样品相比,大规模生产的样品显示出几乎相同的耐久性,在20 mAcm-2电流密度下出现稍低的极化和更平坦的电压,这证明了络合结晶法是可规模化的。因此,此法为新型氧析出催化剂的工业化生产开辟了一种可靠的途径。2、研究了碳酸根的嵌入对Ni-Fe LDHs材料OER性能的影响,在Fe含量为15%的基础上用上述方法合成了不同含量碳酸根插层的Ni-Fe LDHs材料,发现碳酸根的嵌入使材料的层间距有所变大,且OER性能有所不同。实验结果表明,当OH-/CO32-为4:1时,得到的材料具有较优异的OER性能,在20 mA cm-2电流密度下,氧析出过电位为323 mV,比未嵌入碳酸根的15%Fe样品和商业Ir02有更小得Tafel斜率为22 mV dec-1,且在更大的电流密度下,极化寿命更长。3、采用可控络合结晶法在泡沫镍基底上原位生长Ni-Fe LDHs,通过控制滴加不同Ni-Fe量,得到了不同负载量的Ni-Fe LDHs/NF电极,实验结果表明,滴加量为3 mL的电极在10mAcm-2下的表现出最小的过电位和Tafel斜率,分别为245 mV和27 mV dec-1,且经过47 h的极化曲线仍能保持较平稳,此性能均优于与在同样条件下的3D泡沫镍和商业IrO2电极。该研究不仅为电解水体系提供了一种高效、持久的催化剂,也为NiFe催化剂的结构设计开启了一种新思路。
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TB383.1
【图文】：

蓝线,红线,碱性,机理

有不同也有相似之处，发现在绝大部分的机理中都有ＭＯＨ和Ｍ０，而主要的差逡逑异可能在于形成氧的反应周围，并注意到有两种不同的从Ｍ０中间体形成氧的逡逑方法，一个是如图１－１所示的绿色路线，通过直接结合２Ｍ０产生０２（ｇ），另一逡逑个涉及Ｍ００Ｈ中间体的形成，随后分解成０２邋（ｇ）（图１－１中的黑色路线）；这逡逑两者虽有不同，但有一个共同特点是０ＥＲ过程是一个非均相的过程，其中间体逡逑２逡逑

尖晶石,晶体结构

（３）邋ＡＢ２Ｏ４尖晶石类逡逑据记载尖晶石族己有１００多种。尖晶石也可称为ＡＢ２0４，其中Ａ和Ｂ原子逡逑通常由ＩＩ族，ＸＩＩＩ族和第一行过渡金属元素组成，如图１－２所示，在尖晶石的结逡逑构中有两个晶体位点，包括八面体（Ｏｈ）和（Ｔｄ）位点，从而导致两种类型的尖逡逑晶石，一种是正常的尖晶石（Ａ２＋Ｔｄ）（Ｂ３＋０ｈ）２０４邋，另一种是反尖晶石逡逑（Ａ２＋Ｏｈ）（Ｂ３＋Ｔｄ）２0４。与钙钛矿中的过渡金属相比，尖晶石中的过渡金属可以存在逡逑两种配位方式，根据晶体场理论，导致ｄ带能分为不同两个能带（Ｔｄ：邋ｅｇｔ２ｇ；邋０ｈ：逡逑ｔ２ｇＣｇ）0逡逑漏逡逑Ａ（Ｔｄ）Ｂ（０ｈ）２０４逡逑图１－２尖晶石（ＡＢ２Ｏ４）的晶体结构逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｃｒｙｓｔａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｓｐｉｎｅｌ邋（ＡＢ２Ｏ４）逡逑ＡＢ２0４是一类良导体，在碱性介质中能在高极化电位下保持稳定状态，这表逡逑明它满足ＯＥＲ催化剂高稳定性的要求。而用于ＯＥＲ的大多数尖晶石化合物是逡逑Ｆｅ、Ｃｏ基以及其他过渡／碱金属混合物，包括Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，冗１１等［１７“９】，例如，逡逑４逡逑

【参考文献】