二维镍钴基磷（硫）化物的设计合成及非对称超级电容器性能研究

发布时间：2020-07-04 11:29

【摘要】：伴随经济发展产生能源短缺以及环境污染是当前社会关注的焦点。利用以太阳能等可再生能源是缓解环境能源问题的必要途径。太阳能发电是人类利用太阳能的最直接的途径,但是具有间歇性大、地域性强等特点,且难以并网利用。因此,开发高效、安全的储能装置将太阳能发电存储,对于充分利用太阳能十分必要。超级电容器(SCs)具有功率密度高、稳定性好、环境友好及充电速度快等优势,为实现太阳能发电的高效存储提供了契机。众所周知,SCs的性能与电极材料密切相关。过渡金属磷化物(TMPs)由于其高导电性,高稳定性,储量高,成本低等特点,与传统的碳基、过渡金属氧化物/氢氧化物等电极材料相比有显著的优势。但是目前关于磷化物在超级电容器中应用的主要集中在单金属TMPs纳米颗粒、纳米线等形貌。为了提升TMPs在超电方面的应用性能,对其形貌、组成等进行合理控制以满足超级电容器使用需求十分必要。利用二维多孔材料在储能方面的应用优势,本论文致力于设计合成二维多孔TMPs电极材料,经结构调控实现储能性能的优化和提升。论文主要的研究内容如下:1.保持活性材料间的有效接触以及电解液的有效传输对于电极材料性能的发挥十分必要。片层结构可层层叠加实现有效接触,而多孔结构利于电解液传输,基于以上特点我们设计合成了片层多孔磷化钴镍用作超电高效电极材料。首先,在聚乙二醇溶剂中使用醋酸钠为添加剂,高产率制备了NiCo氢氧化物片层前驱体。该过程具有操作简单、重现性好等特点。在磷化处理过程中,磷源(NaH_2PO_2)释放的PH_3可与前驱体中的NiCo反应形成NiCoP,而氢氧化物原位释放的气体可导致形成丰富的孔,最终获得具有高比表面积(216.39m~2 g~(-1))的二维多孔NiCoP。由于特殊的结构,S-NiCoP-300具有高的比电容(在1 A g~(-1)时为1206 F g~(-1))并且展现了良好的倍率性能(在20 A g~(-1)时为612 F g~(-1))。性能优于相应的氧化物以及文献中报道的其他形貌的磷化物。尤其是电极在高的活性物质用量时(13.5 mg cm~(-2))仍然表现出高的(1095 F g~(-1))质量电容。这得益于多孔的结构使得在厚的活性材料涂层时仍能保持电解液沿孔道有效传输。2.纳米组装体在保持组装单元优势的同时,在活性方面会有一定的改善。基于此,我们设想将片层进行组装,使磷化钴镍储能性能进一步改善。经优化实验表明以PVP为表面活性剂,CH_3COONa为调节剂,通过水热法可获得形貌均匀的、由二维超薄纳米片组装而成NiCo-OH纳米花前驱体。控制磷化条件获得形貌保持的磷化钴镍,具有改善的超级电容器性能。为进一步改善活性,以葡萄糖为碳源对NiCo-OH纳米花前驱体进行包覆,进而通过磷化得到碳包覆片花状NiCoP(NiCoP/C)组装结构。当作为超级电容器电极材料进行测试时,所制备的NiCoP/C-2纳米结构具有高的质量比电容值(电流密度1 A g~(-1)时为1258 F g~(-1))。与N-掺杂多孔碳组装非对称超级电容器具有优异的稳定性,经过6000次循环后,放电电容仍保持90.8%。所获得的碳包覆片层组装纳米花状NiCoP展现出一种很有前景的超级电容器电极材料。3.针对粉体样品在集流体上涂覆制备电极时,存在的与集流体接触不紧密增加阻抗以及使用粘结剂增加电极质量等问题。我们通过NaAc辅助(无氟)过程控制Ni~(2+)和Co~(2+)在NF上的沉积速率来制自支撑的NiCoOH纳米壁前驱体。在磷化之后,在泡沫镍(NF)上形成具有约8.6 mg cm~(-2)的高负载量的NiCo-P纳米壁。该电极结合了利于超级性能发挥的几个优点:有利于离子传输的丰富的孔结构,易于容纳电解质的纳米壁围成的空间,NiCo-P良好的导电性及与集流体紧密的接触便于电子传输。正如预期的那样,NF上支持的多孔NiCoP纳米壁(NiCo-P/NF),用作超级电容器电极具有双赢的高面积电容(17.31 F cm~(-2)在5 mA cm~(-2)下)和质量比电容(在1 A g~(-1)时为1861 F g~(-1),10 A g~(-1)时为1070 F g~(-1))。与AC组成NiCo-P-6/NF//AC非对称超级电容器,在功率密度为0.75 kW kg~(-1)时,能量密度高达44.9 Wh kg~(-1)。在功率密度更高的4.5 kW kg~(-1)时,能量密度仍可达到20.37 Wh kg~(-1)。4.由于组分间相互作用,构建异质结对材料的性能有进一步的促进作用。基于硫和磷元素周期表临近容易发生取代的特点,我们通过分步硫化-磷化片层钴镍氧化物前驱体的方法构建了硫化钴镍-磷化钴镍异质结构。控制实验条件可获得继承前驱体片层结构的异质结结构。测试结果指出,部分取代法获得的双阴离子异质结结构储能性能得到进一步的改善。三电极测试中电流密度为1 A g~(-1)时,比电容值高达1400 F g~(-1),同时具有优秀倍率性能(820 F g~(-1),10 A g~(-1))。与AC组装的水系非对称电容器展示了较高能量密度37.69 Wh kg~(-1)(功率密度800 W kg~(-1)),全固态电容器展示了较高能量密度33.78 Wh kg~(-1)(功率密度800 W kg~(-1))。
【学位授予单位】：黑龙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB34;TM53
【图文】：

超级电容器

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