和频光谱对CO在Pd单晶和纳米粒子上的吸附和催化氧化的研究

发布时间：2020-07-05 16:08

【摘要】：CO在金属上的催化氧化在实验和理论上都有着很重要的意义,因为它是理解分子在金属上的吸附和催化反应的经典模型。这篇论文顺应着表面科学的趋势：跨越催化研究中的“压强和材料间隙”,研究分子-表面相互作用过程。和频光谱(Sum Frequency Generation)是这个工作的核心。它是一个二阶非线性过程：一束红外光诱导分子振动一阶极化,然后被可见光增频转换至和频二阶极化。在这篇论文中它被用于测量CO在Pd纳米粒子/MgO/Ag(100)上的振动光谱以理解CO的吸附和氧化过程。SFG的优点在这项工作中得以体现：灵敏性和表面选择性。在文中所关注的问题有：纳米粒子上的不同位点对CO的吸附和氧化反应的影响,纳米粒子的尺寸对CO吸附和催化反应的影响；吸附的氧(从普通的‘解离’化学吸附到‘表面下’氧原子)对纳米粒子性质以及CO的吸附性质的影响；当压强和温度改变时CO的反应活性在不同位点上的变化。在本论文中,(1)我们研究了CO在Pd(100)上的吸附作为参考。在0.5 ML覆盖率之下时SFG结果证实了前面的IRAS研究。在0.5 ML覆盖率之上,我们通过测量随着CO覆盖率变化的频率、强度和退相时间T2,得到了比以前详细得多的CO压缩和未压缩桥式吸附的信息。(2)研究了Pd纳米粒子的尺寸对CO的吸附的影响(从Pd(100)面到有300个原子的纳米粒子)。在压强低于≈10-3mbar时在联结的纳米粒子层和大纳米粒子上的CO以桥式吸附为主。CO单分子频率随着纳米粒子尺寸下降而下降,揭示了化学吸附随着尺寸的变化。在里昂ENS完成的DFT计算证明了Pd-Pd键长度的增加机制是来自于基底的拉力,这使得电子更容易背反馈回到CO而弱化CO键,并增强了C-Pd键,从而减小了CO单分子频率。(3)我们的最大温度不允许我们增加CO的解离率以避免CO对金属表面的毒化。这使我们在研究反应过程中通入更多的02。然而我们仍然可以在02压强和温度改变时研究不同吸附位置的CO覆盖率随着氧化反应的变化。结果表明顶端吸附在氧化中不起作用,桥式吸附是催化反应中的关键的吸附方式。然而,在纳米粒子上一部分桥式吸附位点比在Pd(100)面上更有反应活性,而很大一部分位点的反应活性似乎要比Pd(100)更低。CO在(100)面上的反应活性在小纳米粒子尺寸时下降。我们因此可以这样去推测：如果位点之间的扩散足够,反应在更具有反应活性的位点上发生,而其他位点仅仅是反应的“仓库”。0原子的吸附改变了反应物的吸附。在CO+O/Pd纳米粒子/MgO的情况,有这样三个02压强区域：1)小于10-4 mbar时O几乎不显著地影响CO的吸附；2)在10-3 and 10-1 mbar之间CO的压缩迹象消失了；3)大于1 mbar时新的CO顶端吸附出现了,表明一些O(可能是“表面下的O原子”)使CO的顶端吸附更容易。泵浦-探测的实验用以比较泵浦在不同吸附位置上的作用。所有这些研究肯定了SFG振动谱在表面催化研究中的优势。
【学位授予单位】：兰州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O647.3;TB383.1

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