酚酞聚醚砜纳米纤维复合膜的构筑及亲水改性研究

发布时间：2020-07-05 19:31

【摘要】：日趋严重的水污染问题已经成为阻碍社会可持续发展的重大障碍,由于自然或人为因素导致的水体污染威胁着全球的生态环境和人类的健康,因此水污染是一项迫切需要解决的全球性问题。在水污染处理技术中,膜分离技术因其高效、节能、环保、易操作等优点而迅速发展起来。纳米纤维膜作为分离膜众多种类中的一员,由于其高孔隙率,均匀致密的结构以及轻质轻量等优点在制备高性能的分离膜方面具有广阔的应用前景,且已被广泛用于水处理相关领域。近年来兴起的一种纳米纤维制备技术—溶液喷射纺丝法,因其具有操作安全简单,高效低能耗,原料适用范围广等优点,逐渐受到研究者的关注。酚酞聚醚砜(PES-C)作为一种高性能的特种工程塑料,是较为理想的膜分离材料,其优异的溶解性和加工性使其具备通过溶液喷射纺丝法制备纳米纤维的理论基础。膜污染问题,作为制约膜分离技术发展的一个主要难题,不仅会降低分离效率,增加运行成本,同时也会影响膜的使用寿命,因此提高分离膜抗污染性能是目前膜改性研究的主要方向。通过改善膜的亲水性,通常能够有效地提高其抗污染能力。因此本文在通过溶液喷射纺丝法制备PES-C纳米纤维膜,确定最佳纺丝工艺后,将其应用到过滤领域并进行了亲水改性研究,主要通过两种途径展开:一,直接在PES-C纺丝液中添加亲水性物质或在PES-C纳米纤维表面涂覆亲水性物质,从而制备得到纳米纤维复合膜;二,以PES-C纳米纤维膜为支撑层,在膜的表面构筑完整的亲水性皮层,从而制备得到纳米纤维基复合滤膜。研究内容包括:(1)通过溶液喷射纺丝法制备PES-C纳米纤维膜,并对纺丝工艺进行了探讨,研究了不同纺丝液浓度,牵伸风压,接收距离及进液速度对纳米纤维形貌结构的影响,确定了相对最优的工艺条件。随后利用响应曲面法讨论纺丝工艺对纳米纤维平均直径的影响,建立了纺丝工艺参数和纤维平均直径的响应面模型,并将其与实际纺丝结果进行验证。然后将不同比例的酚酞添加到聚砜中,制备得到不同酚酞含量的改性聚砜聚合物,并将其通过溶液喷射纺丝法制备成为纳米纤维膜。为了提高膜的亲水性,在PES-C纺丝液中添加不同含量的两性离子改性的酚酞聚醚砜(PES-CB),制备了PES-C/PES-CB纳米纤维复合膜。对上述所得的纳米纤维膜的结构和性能进行了详细的测试与表征。结果表明,当纺丝液浓度25 wt%,牵伸风压0.1 MPa,进液速度4 ml/h时,内管突出距离10 mm,接收距离25 cm时,制备得到的PES-C纳米纤维平均直径在490 nm左右,纤维形貌相对光滑均匀,出丝量大,纺丝过程较稳定,是较为理想的纺丝条件。以PES-C纳米纤维平均直径为响应值所建的响应面回归模型相对准确合理,对实际纺丝过程具有一定指导意义。不同酚酞含量的改性聚砜通过溶液喷射纺丝法制备成为纳米纤维膜后,测试结果表明随着酚酞含量的增加,纳米纤维膜的耐热性不断得到提高。聚砜(PSF)纳米纤维膜的5 wt%热失重温度约为415℃,玻璃化转变温度(Tg)约为195℃,而PES-C纳米纤维膜的5 wt%热失重温度达到495℃,玻璃化转变温度(Tg)达到270℃左右。另外综合PES-C/PES-CB纳米纤维复合膜的形貌和润湿性来看,PES-CB添加含量为30 wt%时是相对最合适的。在对淀粉悬浊液的过滤测试中,发现PES-C及改性聚砜纳米纤维膜的抗污染性均较差(水通量恢复率(FRR)~55%),而PES-C/PES-CB纳米纤维复合膜的抗污染性得到了较大的提高,当PES-CB添加量30 wt%时,纳米纤维复合膜的FRR提高到80%左右。在对油水混合溶液的分离测试中,发现PES-C和改性聚砜纳米纤维膜的FRR仅为25%左右,而PES-C/PES-CB纳米纤维复合膜的FRR提升到60%左右。(2)通过将不同含量的纳米二氧化硅粉末和硅溶胶分别添加到PES-C纺丝液中制备PES-C/SiO_2纳米纤维复合过滤膜。结果表明随着SiO_2含量的增加,纳米纤维复合膜的耐热性能得到了轻微的提高。通过扫描电镜观察发现,在相同的纺丝工艺条件下,添加纳米二氧化硅粉末的纳米纤维复合膜的表面纳米颗粒聚集较严重,而添加乙二醇硅溶胶时,二氧化硅在纤维表面分散相对均匀,纤维形貌光滑。在后续的淀粉悬浊液过滤测试中,轻微加压时,纳米纤维复合膜的抗污染性能更好,其中添加乙二醇硅溶胶的纳米纤维复合膜的抗污染性能(FRR70%)改善要优于添加纳米二氧化硅粉末的纳米纤维复合膜(FRR≈60%)。在油水混合溶液过滤测试中,添加乙二醇硅溶胶的纳米纤维复合膜的FRR在40%左右,添加纳米二氧化硅粉末的纳米纤维复合膜的FRR在30%左右。综合来看,添加5 wt%硅溶胶所得的纳米纤维复合膜过滤效果相对最好。(3)通过将PES-C纳米纤维膜置于一定浓度的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液中,将交联PVP(PVPP)沉积在PES-C纳米纤维的表面制备得到PES-C/PVPP纳米纤维复合膜,同时作为对比在PES-C纺丝液中添加不同含量的PVP制备PES-C/PVP纳米纤维复合膜。结果表明PVPP或PVP对纳米纤维复合膜的亲水性改善都非常明显,当PVPP沉积度达到10.5 wt%左右或PVP添加量为5 wt%时,所得的两种纳米纤维复合膜都是超亲水性的。在后续的淀粉悬浊液过滤实验中,轻微加压5 kPa时,PES-C/PVP纳米纤维复合膜(5 wt%PVP)的FRR达到了90%左右,PES-C/PVPP复合膜的FRR也达到了88%(沉积度≥10.5 wt%),其总通量衰减率(TFR)在60%左右。循环过滤测试结果表明PES-C/PVPP纳米纤维复合膜的重复利用性好,每次循环过滤稳定时的水通量基本在1500 L/m~2·h左右。在油水混合溶液过滤测试中,PES-C/PVP纳米纤维复合膜(5 wt%PVP)的FRR高达90%左右,而PES-C/PVPP纳米纤维复合膜(沉积度≈10.5 wt%)的FRR也达到了85%。结果表明,在PES-C纳米纤维表面涂覆一层超薄PVPP层得到的纳米纤维复合膜抗污染能力强,持久耐用,工艺操作简单,适合应用到实际工业化生产中。(4)通过溶液喷射纺丝装置将PVPP溶液喷涂到PES-C纳米纤维膜表面,然后热压处理得到以PES-C纳米纤维膜为支撑层的PES-C/PVPP复合滤膜。结果表明当PVPP溶液挤出速度4 ml/h,喷涂时间达到1.5 h时,能够在纤维膜表面得到一层完整的PVPP阻隔层。随后通过单层沉积法在PVPP表面沉积一层聚多巴胺(PDA)纳米颗粒,确定了相对合适的沉积时间,并在PDA表面接枝了3-[N-[三(羟甲基)甲基]氨基]丙磺酸钠(TAPS-NA)。在后续的蛋白溶液过滤测试中表明,以PVPP为阻隔层的纳米纤维基复合滤膜能够被应用到超滤领域,其对牛血清蛋白(BSA)的截留率和FRR都达到了75%以上。沉积了PDA和TAPS-NA后,由于超亲水性及静电排斥作用,复合滤膜对BSA溶液的截留率和FRR都达到了80%以上,TFR减小到45%左右。在后续的油水乳化溶液分离测试中,沉积PDA后的几种复合滤膜在过滤过程中可以保持较大的通量(平均水通量Jp≈240 L/m~2·h,0.05 MPa),且对油滴粒子的截留率和FRR也都高于80%,TFR降低到37%左右。在BSA溶液和油水乳液的循环过滤测试中,复合滤膜每次循环过滤的水通量衰减程度逐渐减小,有利于其长期重复利用。结果表明,利用溶液喷射纺丝装置在纳米纤维膜表面构筑超薄亲水阻隔层所得到的复合滤膜具有较强的抗污染能力,且能够实现对过滤液的快速高效分离。(5)通过真空抽滤的方法在PES-C纳米纤维膜表面沉积一层海藻酸钠(SA),然后再进行交联处理,从而得到以PES-C纳米纤维膜为支撑层,SA为亲水阻隔层的纳米纤维基复合滤膜,讨论了在纤维膜表面沉积不同含量的SA对阻隔层结构和形貌的影响。结果表明,当SA的理论沉积度(TDD)达到2.5 mg/cm~2时,在纳米纤维膜表面能够形成一层相对完整的超薄SA亲水皮层。随着沉积量增加,复合滤膜的亲水性不断增加,同时其机械强度也有较大程度的提高。在随后的BSA溶液过滤测试中,由于电荷排斥效应,复合滤膜(TDD=5mg/cm~2)对BSA的截留率能达到88.7%以上,FRR达到85%以上,TFR减小到30%左右。在溶菌酶(Lys)溶液过滤实验中,由于静电吸引作用,Lys更容易吸附在膜表面,导致水通量衰减程度较严重,TFR都在50%以上,说明其抗Lys污染能力相对较弱。在油水乳液分离测试中,当TDD≥4 mg/cm~2时,复合滤膜的FRR大于80%,且其对油滴粒子的截留率在85%以上。综合来看,真空抽滤法制备的超亲水PES-C/SA纳米纤维基复合滤膜的工艺简单,抗污染能力强,过滤分离效率高,是一种可以被应用到超滤领域的分离膜。上述研究内容表明,通过溶液喷射纺丝技术,在合适的工艺条件下,能够将PES-C制备成为纳米纤维膜,通过进一步的亲水改性得到的复合分离膜具有低压高渗透,抗污染性强及重复利用性好等特点,能够快速有效的分离过滤介质。文中采用的改性方法操作简单,条件温和,能够实现制备过程的连续性,具备规模工业化应用前景。
【学位授予单位】：东华大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB383.2
【图文】：

原理图,喷嘴设计,喷射装置,纺丝液

液细流快速拉伸细化，从而得到纳米作用下被缓慢挤出喷丝孔，高速气流用足够大时，纺丝液在喷丝口附近形结构，纺丝液细流在被拉伸的同时溶液喷射纺丝装置中喷嘴设计原理如图

实验装置,溶液,纺丝液

图 1-2 溶液喷射实验装置Fihure 1-2 Solution blowing equipment程的主要步骤如下：首先将聚合物溶解在溶泡，然后抽入一定容量的注射器中并将其安装速度；在合适的气流拉伸及其他工艺条件下流，并通过接收装置得到纳米纤维。影响溶多，比如纺丝溶液浓度、高速气流、挤出速和湿度等[33]。近十年来已经有很多研究者对面将这些工艺条件分为三个方面简单介绍下质，主要与聚合物的相对分子质量、纺丝液所用溶剂的性质有关[34]。其中纺丝液的粘度定是否形成射流并制备出纳米纤维，对纳米影响。相比静电纺丝，溶液喷射纺丝过程依电场，在溶剂的选择上不需要考虑电导率问

示意图,分离膜,示意图,聚烯烃类

学位论文第一材料种类很多，比如聚烯烃类、芳香杂环类、聚酰亚胺类、聚类、纤维素、海藻酸钠、壳聚糖等。此外，如果按性质区分，和合成膜，其具体分类如图 1-3 所示。

【参考文献】