纳米结构含锌复合金属氧化物的形貌尺寸调控及储锂性能研究

发布时间：2020-07-06 18:28

【摘要】：含锌复合金属氧化物拥有比容量高、可设计性强、优化手段多样等一系列优点,被认为是极具前景的新一代锂离子电池负极材料。然而较低的电导率和较差的循环稳定性严重限制了含锌复合金属氧化物的实际应用。此外,含锌复合金属氧化物中涉及到多种金属元素、多相氧化物之间的相互作用,存在大量潜在变量。氧化物尺寸、形貌、成分、界面结合、分散性、离子价态及晶体结构都会显著影响复合材料的电化学性能。目前仍缺乏准确的模型来科学地预测这些变量对含锌复合金属氧化物电化学性能的具体影响程度,导致设计电极时存在较大的盲目性。针对以上问题,本文基于形貌尺寸调控思路,兼顾成分设计,对含锌复合金属氧化物的缺点进行优化改性。并总结相关改性规律,为高性能含锌复合金属氧化物负极材料的可控制备提供借鉴。论文主要研究结果如下:(1)首次使用酒石酸钾钠作为络合剂,通过混合溶剂热法制备出介孔纳米环结构ZnO/ZnCo_2O_4/Co_3O_4复合金属氧化物。研究了络合剂加入量对复合金属氧化物形貌的影响,发现介孔纳米环结构的形成严格受控于络合剂含量,当酒石酸钾钠加入量控制在2 mmol时才能获得均匀分散且结构完整的纳米环结构,络合剂含量过高或过低都会造成氧化物颗粒严重团聚;对比不同形貌ZnO/ZnCo_2O_4/Co_3O_4复合氧化物的储锂性能,证明介孔纳米环结构ZnO/ZnCo_2O_4/Co_3O_4性能最佳,在500 mA g~(-1)电流密度下循环200圈,复合电极比容量仍高达1102 mAh g~(-1);该电极材料合成工艺简单易行,适合大规模生产,并且酒石酸钾钠特殊的络合属性还可以被延伸应用于其他金属氧化物负极材料的制备。(2)研究了NiMoO_4和ZnMoO_4颗粒尺寸和含量对ZnMoO_4-NiMoO_4复合金属氧化物电化学性能的影响。发现纳米NiMoO_4和亚微米ZnMoO_4颗粒分别有助于提高电极的倍率性能和循环稳定性;两种颗粒的数量受控于Zn/Ni比例,当Zn/Ni添加比例为3时,复合电极的储锂能力最高,在500 mA g~(-1)电流密度下循环200圈后比容量仍能保持621 mAh g~(-1)。(3)设计并制备了ZnO-NiO-Co_3O_4复合纳米片,研究了纳米片形貌、尺寸、成分对储锂性能的影响。形貌方面,ZnO-NiO-Co_3O_4具有新颖二维纳米片结构,均匀分散的纳米片可以保证电解液的渗透并为化学反应提供更大的比表面积;尺寸方面,紧密连接的ZnO和NiO小粒子可以相互弥补对方尺寸上的劣势,尺寸更小的NiO能够帮助ZnO缓解因体积膨胀而产生的内部应力,尺寸较大、分散性更好的ZnO能有效减轻NiO纳米粒子团聚对电极性能产生的负面影响;成分方面,调控Zn/Ni比例可以优化复合电极性能,获得的最优化Zn/Ni比例为3,此外,少量Co_3O_4作为“性能增强剂”能够进一步降低复合氧化物的电荷转移电阻,提高倍率性能;在形貌、尺寸、成分的协同作用下,ZnO-NiO-Co_3O_4复合纳米片表现出非常优异的储锂性能。(4)使用L-半胱氨酸同时作为硫源和还原剂,通过一步反应法在还原氧化石墨烯(rGO)表面原位生长ZnS纳米小颗粒。发现引入rGO能显著改善ZnS纳米颗粒的分散性并提高电极材料的比表面积;首次使用羧甲基纤维素钠(CMC)作为ZnS负极材料的粘结剂,取得了良好的改性效果;对比了CMC和聚偏氟乙烯(PVDF)的粘结性能,CMC粘结的复合电极在容量保持率、循环稳定性和倍率性能上都具有明显优势;分析了CMC作为ZnS粘结剂的独特优势:CMC可以为ZnS纳米颗粒提供良好的三维包覆作用,有效减少ZnS因体积膨胀而造成的容量损失,进而提高其容量保持率,此外,还发现CMC的使用能进一步减小电极的电荷转移电阻,提升ZnS在大电流下的充放电性能;含锌硫化物的研究工作是对含锌氧化物研究的拓展和延伸,通过将含锌氧化物电极设计和优化的相关经验应用于含锌硫化物中,有望开发出更多具有优异性能的新型负极材料。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1
【图文】：

锂离子电池,圆柱形,聚合物,结构示意图

[17]1.3.1 圆柱形锂离子电池如图1.2a所示，圆柱形电池多采用卷绕式的电池构型。通过微孔隔膜将正负极片分隔后，卷绕成柱状电极，可以充分匹配圆柱外壳的使用。圆柱形锂离子电池依然是目前使用最为广泛的锂离子电池。其产品线几乎可以覆盖到各个领域，小到手电、相机、玩具、笔记本电脑，大到电网储能设备、电动汽车等。近年来风靡全球的特斯拉电动汽车采用的即为 18650 型圆柱电池[18-20]。另外，为满足空间探测的使用需求，一些大型圆柱锂离子电池也已经被成功研发，NASA 的火星探测器上装配有容量高达25 A h 的 LiCoO2-C 圆柱形电池。为了尽可能提升电池的能量密度，通常会对正负极材料的用量进行配比。例如

石墨,菱形,电解液,石墨化碳

第 1 章绪论实际可逆比容量可以达到 350 mAh g-1。但是在大电流下充放电并不理想。此外，天然石墨与碳酸丙烯酯（PC）基的电解液不兼PC 电解液会在石墨表面剧烈分解，还会造成金属锂的沉积以及石制这一现象，通常会对石墨进行包覆改性或对电解液的成分一种广泛商业化应用的石墨化碳负极材料是石墨化的中间），属于人造石墨的范畴。石墨化 MCMB 最大的优点在于其具有，这种结构非常有利于锂离子的嵌入，同时还可以保证较高的堆 MCMB 的制备过程需要在 2800 °C 以上的高温进行，因此在使前通常需要充分考虑成本因素。

示意图,过渡金属氧化物,充放电过程,示意图

1.4.3 基于转化反应的负极2000 年，Tarascon 等人[57]在Nature上报道将过渡金属氧化物（CoO、NiO、CuO、FeO 等）作为锂离子电池负极材料时，可以表现出非常优异的电化学性能，自此掀起了一场转化型负极材料的研究热潮。基于转化反应的负极材料涵盖范围非常广，可选择性很强，主要以过渡金属氧化物为主，此外还包括一系列的金属硫化物[58]、氟化物[59]、氮化物[60]以及磷化物[61]。目前被广泛研究的主要有铁基氧化物（Fe2O3、Fe3O4）、钴基氧化物（CoO、Co2O3、Co3O4）、锰基氧化物（MnO2、Mn2O3）、镍基氧化物（NiO）、铜基氧化物（CuO、Cu2O）、锌基氧化物（ZnO）、各种三元过渡金属氧化物以及部分过渡金属硫化物。这类负极材料的储锂过程是通过转化反应完成的，以过渡金属氧化物为例，储锂时发生的反应如式 1-4 所示[62, 63]：MxOy+2yLi++2ye- xM0+yLi2O（其中 M 为过渡金属）………(1-4)

【参考文献】