复杂多相体系中小分子跨界面行为的分子动力学模拟研究

发布时间：2020-07-07 17:18

【摘要】：在一个复杂体系中,通常存在多个不同的相,相与相之间必然存在相界面。在物质世界中,绝大多数事件都是发生在界面上,比如气泡的形成,药物分子的穿膜以及气体的分离等。近年来尽管实验手段有了较大发展,并且使用先进的实验技术甚至可以直接观测物质的微观形貌。但是,实验技术还无法对发生在界面上的许多奇特现象以及其动态过程进行探测。计算机模拟技术具有非常高的时间与空间分辨率,且可以获得发生在界面上的现象的动态过程。因此,为了补充实验中的不足,本论文采用分子动力学模拟方法对小分子的跨界面行为进行研究,其主要内容如下:(1)主体相纳米气泡形成和稳定机制。主体纳米气泡是否稳定存在具有很大的争议问题。全原子分子动力学模拟研究发现,两亲性分子在气-液界面富集对纳米气泡稳定性起到重要作用。随着两亲性分子含量增加,气泡在水溶液中发生溶解-稳定-溶解的可逆相转变,表明两亲性分子对主体相纳米气泡的形成和稳定具有双重作用。当水溶液中两亲性分子含量较少时,两亲性分子充当表面活性剂促进气泡形成。而当其含量增加到一定值时,则充当增溶剂促进气泡溶解。进一步通过研究甲烷气体在三种不同的两亲性分子水溶液中的相转变行为,发现纳米气泡在两亲性共溶剂(乙醇、尿素、两亲性的污染物等两亲性分子)和水的混合物中存在溶解-稳定-溶解的可逆相转变行为是一种通用现象。(2)高气-液界面张力作用下纳米液滴与气泡的相转变机制。结合发生在主体相体系(给模拟体系施加一个负压,用来抵抗界面张力导致的朝向纳米团簇内部的附加压力)和界面体系上纳米团簇的全原子分子动力学模拟研究表明:当纳米团簇的曲率半径较大时,纳米团簇以气泡的形式存在;而半径较小时,纳米团簇以液滴的形式存在。在没有外来表面活性剂或者其他可以降低表面张力的情况下,高密度的纳米液滴可能是造成主体相气泡稳定的部分原因,这可能也是实验上超声探测技术在探测引起光散射的纳米团簇时,没有发现任何稳定纳米气泡的原因。(3)气体过饱和引起纳米气泡在生物膜内成核机制。全原子分子动力学模拟研究表明:过量的氮气分子进入脂质双分子层时能垒非常小,从而气体分子可以自发的进入。在较低的氮气饱和度下,膜中的气体分子分散在脂质双分子层的疏水部分,此时膜的厚度略有增加。但当气体的过饱和度达到一定的阈值时,氮气分子则聚集在脂质双分子层的中心,引起脂质双分子层的两层叶片去耦合形成纳米气泡。因此,这部分内容提出了在减压病患者体内惰性气体在过饱和的血液中气泡成核机理:细胞膜作为气体富集的一种潜在的势阱,是纳米气泡形成的理想位置。在气体较高的过饱和度下,可以诱导细胞膜损伤,最终释放气泡到水溶液中,可以作为减压病所需的气泡微核。(4)胆固醇对于糖基磷脂酰肌醇(GPI)锚自发插入生物膜的机制。全原子分子动力学模拟和自由能量计算表明:在DPPC(二棕榈酰磷脂酰胆碱)脂质双分子层中含有胆固醇的情况下,GPI锚的尾部可以通过三步机制自发地插入细胞膜的内部。而在DPPC脂质双分子层中没有胆固醇的情况下,观察不到GPI锚的自发插入。这是由于在没有胆固醇的脂质双分子层中DPPC分子具有强烈的热波动,热波动会产生斥力阻止GPI锚的自发插入。相反,在胆固醇存在的情况下,脂质双分子层中的DPPC分子的波动明显降低,从而降低了 GPI锚插入的障碍。基于这些观察,提出一种假设,即在脂质双分子层中添加胆固醇会在膜中产生垂直折痕,从而有利于GPI插入到双分子层中。此外,GPI锚也可以自发地插入到富含胆固醇和不含胆固醇的脂质双分子层的边界。(5)ZIF-8表面形成乙二醇半透膜捕集二氧化碳的机制。全原子分子动力学模拟和自由能分析表明:乙二醇分子在ZIF-8表面形成具有两层有序氢键网络的液膜,这两层液膜可以作为气体有选择性进出的“看门人”,允许二氧化碳分子通过,同时有效地阻隔甲烷分子通过。形成氢键的溶剂分子之间,以及溶剂分子与ZIF-8之间的相互作用是半透膜形成的关键。同时对于分子穿过这层半透膜,溶质(气体分子)与溶剂(乙二醇分子)之间的相互作用也是至关重要的。
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1
【图文】：

纳米气泡,界面

，气－液界面张力导致的朝向气泡内部的压力非常大。因此，相纳米气泡稳定存在是不合理的。尽管主体相纳米气泡长争议，但是越来越多的实验证据表明在主体相．溶液中存在主体相纳米气泡。实验上发现主体相纳米气泡存在，并且至数天。逡逑由于实验设备和技术的局限性，实验上不能确认引起是其他物质。因此，针对在气－液界面张力作用下的主体相在争议。如果纳米气泡存在，那主体相纳米气泡能够稳定１．２．１针对主体相纳米气泡稳定存在性的讨论逡逑最近，被称为纳米气泡的极微小气泡，由于其新颖独中的巨大潜力［Ｍ］（界面滑移、浮选、蛋白质吸附、水处理到了越来越多的关注。纳米气泡通常存在两种类型，一种纳米气体域，被称为界面纳米气泡；另一种是球形气泡分被称为主体纳米气泡（见图

纳米气泡,水交换,乙醇

逑他们的实验支持主体相纳米气泡的存在，是由于他们发现乙醇－水交换后产生的主体相逡逑纳米团簇（气泡）浓度是相对应的脱气组乙醇－水交换的五倍还要多（见图１－２）曰叱逡逑但是，通过超声探测一对液相中低密度区域（气泡）有很敏感的反应一被应用在探测逡逑这些引起光散射的纳米团簇时，却没有发现任何稳定的纳米气泡［３１］。因此，对于主体逡逑相纳米气泡稳定存在性仍一直存在争议。即使存在，纳米气泡在高压下是如何维持长逡逑时间稳定存在的。章节１．２．２中总结了一些主体相纳米气泡能够稳定存在的部分原因。逡逑６，逦逦逡逑ｐｕｒｅ邋ｗａｔｅｒ逡逑５邋－Ｈｉ邋ｅｔｈａｎｏｌ逡逑Ｉ邋ｃ逦■■邋ｄｅｇａｓｓｅｄ邋Ｅ－Ｗ邋ｅｘｃｈａｎｇｅ邋■■■逡逑Ｉ邋２邋ｊ邋４邋ＨＢ邋Ｅ－Ｗ邋ｅｘｃｈａｎｇｅ逡逑ＭＭｉｌｌ－逡逑广：Ｌ…＿逦＿逡逑图１－２乙醇－水交换产生主体相纳米气泡［３Ｇ］。（ａ）纯水；（ｂ）纯乙醇；（ｃ）脱气的乙醇－水交换；逡逑（ｄ）乙醇－水交换。（ｅ）在纯水、纯乙醇、脱气的乙醇－水交换和没有脱气的乙醇－水交换中光散射逡逑粒子浓度的比较逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｅｔｈａｎｏｌ－ｗａｔｅｒ邋（Ｅ－Ｗ）邋ｅｘｃｈａｎｇｅ邋ｐｒｏｄｕｃｅｓ邋ｎａｎｏｂｕｂｂｌｅｓ＾０！．邋（ａ）邋ｐｕｒｅ邋ｗａｔｅｒ，邋（ｂ）邋ｐｕｒｅ邋ｅｔｈａｎｏｌ，逡逑（ｃ）ｄｅｇａｓｓｅｄ邋Ｅ－Ｗ邋ｅｘｃｈａｎｇｅ邋ａｎｄ邋（ｄ）邋Ｅ－Ｗ邋ｅｘｃｈａｎｇｅ，邋（ｅ）邋Ｔｈｅ邋ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ邋ｏｆ邋ｐａｒｔｉｃｌｅｓ邋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ邋ｉｎ邋ｐｕｒｅ逡逑ｗａｔｅｒ

纳米气泡,动态平衡模型,疏水

由于气体的疏水性而导致液态水与气体的相分离［４３］。第六种模型是不溶气体模型，即逡逑气体本身就是不溶的，所以气泡无法消失［４４］。第七种模型是表面部分覆盖疏水材料的逡逑动态平衡模型（见图１－３）。即气体从疏水材料周边扩散进入气泡的气体与气体从没逡逑有覆盖疏水材料的部分扩散到水溶液中的气体量相等，达到一个动态平衡，从而可以逡逑使气泡稳定［４５】。第八种模型是高密度气体模型［４６，４７］。一些模拟和理论也被用来研究主逡逑体相纳米气泡，他们认为纳米级主体相气泡稳定性归结为气泡内部的高密度。逡逑Ａ邋ｂｕｌｋ逡逑Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ邋ｎａｎｏｂｕｂｂｌｅ逡逑ｍａｔｅｒｉａｌ邋产—／逡逑－Ｕ逡逑Ｕ邋Ｇａｓ邋ｉｎｆｌｕｘ邋Ｉ逡逑Ｇａｓ邋ｏｕｔｆｌｕｘ邋？逡逑图１－３主体相纳米气泡表面部分覆盖疏水材料的动态平衡模型逡逑Ｆｉｇ．邋１－３邋Ｄｙｎａｍｉｃ邋ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ邋ｍｏｄｅｌ邋ｆｏｒ邋ａ邋ｂｕｌｋ邋ｎａｎｏｂｕｂｂｌｅ邋ｐａｒｔｌｙ邋ｃｏｖｅｒｅｄ邋ｗｉｔｈ邋ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ邋ｍａｔｅｒｉａｌ１４５１逡逑目前实验设备和技术的局限性，观测不到这些纳米级的物质。针对主体相纳米气逡逑泡稳定存在所提出的模型假设也大都是通过实验间接获得的，因此，在气－液界面张力逡逑影响下的主体纳米气泡的稳定存在性，仍然存在争议。逡逑５逡逑

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