量子点敏化氧化物光阳极光电化学性能提升研究

发布时间：2020-07-10 15:26

【摘要】：二氧化钛(TiO_2)和氧化锌(ZnO)都是优良的光阳极材料,在太阳能电池和光催化领域都有着广泛的应用。为了进一步提升TiO_2和ZnO的性能,常需要用窄禁带半导体对其进行修饰。本论文从三个角度出发探讨提升复合薄膜性能的方法,分别为提高氧化物表面积、对氧化物进行表面改性以及改善窄禁带半导体的生长方式等,分别就不同改进方式所得薄膜的结构和性能进行了详尽的研究。主要内容如下:(1)采用一步水热合成法在Ti片基底上制备出了森林状TiO_2纳米管阵列薄膜结构,通过改变水热反应的时间调整薄膜的表面积。当水热反应时间控制在8小时时,形成由直径约为10 nm的TiO_2纳米管组成的森林状阵列薄膜,表面积达到最大。(2)采用连续离子层吸附反应法(SILAR)对不同反应时间得到的TiO_2纳米管阵列薄膜进行CdS量子点敏化,复合薄膜的光吸收范围大大加宽;光电流密度随着CdS敏化层数的增加,呈现先增大后减小的规律,TiO_2(8h)/CdS(5c)光电化学性能最佳,光电流为2.30 mA/cm~2,是未敏化的TiO_2纳米管阵列薄膜光电效率的6倍。这是因为大的表面积可以吸附更多的CdS量子点。(3)采用简单的浸泡法对ZnO纳米片(ZnONS)阵列薄膜进行碱处理,通过SEM、Raman、EDX、UV-visible等多种测试手段研究碱处理对ZnO纳米片的性能影响。结果显示碱处理对单纯ZnO的形貌和振动模式影响甚微,没有明显变化;但碱处理改变了Zn、O元素百分比,增加了样品的氧空位含量。时间分辨的荧光测试数据显示碱处理对ZnONS的荧光寿命影响明显,时间分辨的中红外吸收光谱数据说明碱处理后吸收光谱的半高全宽(FWHM)呈现先增大后减小的规律,在碱处理1h时光谱变化最大,证明了氧空位缺陷导致载流子寿命减小是导致碱处理后ZnONS阵列薄膜样品具有独特光、电性质的本质原因。(4)对碱处理之后的ZnONS采用SILAR方法对其进行CdS量子点敏化,对这些电极的光电化学性能进行了研究。研究发现碱处理对单纯ZnO光阳极的光电流密度影响甚微,由0.13 mA/cm~2增加到0.15 mA/cm~2,但对复合薄膜的影响非常明显,光阳极ZnONS/CdS和ZnONS/OH(1.0h)/CdS的光电流密度最佳值分别为4.82 mA/cm~2和7.25 mA/cm~2,即碱处理之后光电流提高了50%。这是因为碱处理增加了ZnO表面的氧空位,易于量子点的生长,同时延长了复合薄膜中载流子的寿命。(5)选用ZnONS阵列薄膜、ZnO纳米棒(ZnONR)阵列薄膜和碱处理之后的ZnONS阵列薄膜作为基底,采用SILAR方法对其进行CdS量子点敏化,探讨离子沉积次序对所得复合薄膜的影响。实验证明,不论是何种基底,“先硫后镉”的沉积次序都有利于量子点的生长,所得复合薄膜的光吸收范围和光电流的大小都优于“先镉后硫”的沉积方法。原因有二,一方面,由能谱和光吸收图谱可知,因为ZnO表面有大量氧空位,为正电中心,易于吸附阴离子S~(2-),因此“先硫后镉”沉积顺序有利于量子点的长大,所得复合薄膜的的光吸收范围大,产生的光生载流子数量多于“先镉后硫”。另一方面,根据荧光光谱和瞬态中红外吸收数据分析,“先硫后镉”所得ZnO/CdS薄膜的载流子寿命长于“先镉后硫”。二者结合,遂得优异光电化学性能。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM914.4;TB383.2
【图文】：

它们是基于 DSSC 而发展起来的，工作原理与 DSSC 相同，只是把染料敏化剂用无机 QDs 敏化剂替代。QDs 在电池中起到收集太阳光子产生光生载流子的作用，然后将光生电子注入到其他半导体材料中。一般 QDSCs 都是由 QDs 和宽带隙半导体材料构成，如 TiO2、ZnO，它们之间有一定的带偏移，形成 II 型结构，以实现界面处的电荷分离[30]。关于 QDSC 的研究，我国华东理工大学钟新华教授课题组的成果处于世界前列，他们再 CuInSe2 的基础上通过Zn 掺杂合成出 Zn-Cu-In-Se 四元合金光捕获材料，于 2016 年取得了 11.61%的认证效率，首次突破了 10%这一太阳电池商业应用的转换效率门槛[31]。2017年，他们又通过改进对电极，取得了 12.07%的认证效率，此效率在国际上处于顶尖水平[32]。1.2.1 量子点在太阳能电池中的优势1.2.1.1 量子尺寸效应

图 1.2 多结（1.6eV 和 1.0eV）胶体量子点太阳能电池结构示意图[39]量子尺寸效应导致的带隙可调特性还有另外一个好处，就是可以轻松实现两个甚至多个结的串联，这样可以吸收大部分的太阳光谱[39,40]。具体操作是制备多层 QDs，每层 QDs 尺寸不一样，有机结合成整体就可以有效吸收更广泛范围内不同波长的光子，进而可以大幅提高效率[41]。串联电池和三结电池效率的理论最大值是从肖克利限制 31%分别增加到 42％和 49％[42]。Sargent 和他的团队报告的串联 QD 太阳能电池，采用 1.6 eV QDs 层和 1.0 eV QDs 层，所得电池的开路电压是各组成部分开路电压的总和[43]。1.2.1.2 多激子效应

吉林大学博士学位论文合成和沉积两个过程合二为一，在 TiO2(ZnO) 上直接生长。这种办法称离子层吸附反应法（SILAR），由 Nicolau 在 1985 年最初提出[56]。此后科学家采用此办法进行 QDSCs 的研究，比如 Santra 制备的 Mn 掺杂的 CdSe 共敏化的 TiO2QDSCs 取得了 5.4%的转换效率，Sahasrabudhe 采用备的 CdTe/CdS/CdS 核壳结构 QDSCs 取得了 6.32%的电池效率[51,57]。.3 量子点敏化太阳能电池的结构和工作原理QDSC 的结构和工作机理与 DSSC 类似，由导电基底、氧化物半导体薄、量子点、电解液和对电极组成，其结构和工作原理示意图如图 1.4 所示。电池工作时涉及到的主要过程如下：

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本文编号：2749101