晶态纳米纤维素基复合膜光学性质的研究

发布时间：2020-07-10 20:31

【摘要】：晶态纳米纤维素可由自然界中的纤维素提取出来,是一种可再生的生物纳米材料,具有高机械强度、高结晶度、生物相容性等优点。令人惊奇的是,通过蒸发引导自组装,晶态纳米纤维素可形成手性向列型液晶材料。这一发现引起科学家们极大的研究热情。从2010年起,晶态纳米纤维素的研究有了突飞猛进的发展,其中包括:(1)以晶态纳米纤维素为模板拓扑各种无机有机手性向列型液晶材料;(2)主客体载装,例如将金、银等纳米粒子载装进晶态纳米纤维素手性液晶膜或以晶态纳米纤维素为模板拓扑形成的无机或者有机孔材料中,以探究电学、光学等物理化学性质;(3)纤维素基手性光子晶体膜的应用,例如对其感应性能的研究、非对称催化以及手性分离等领域的研究。然而以晶态纳米纤维素形成的手性向列型液晶为代表的一维光子晶体对上转换纳米粒子自发辐射的调控功能,至今为止,研究甚少。晶态纳米纤维素能够自组装形成左旋手性向列型液晶自支撑膜,其特殊的结构能够选择性反射一定波长的左旋圆偏振光,透过右旋圆偏振光。其波长可通过物理或化学方法调控,波长范围可从近紫外到近红外区间内变化。这种巧妙的分光能力可应用于传感、显示等光学器件中,亦可用于防伪等应用中。在此背景下,本文围绕晶态纳米纤维素作为一维光子晶体对上转换荧光的调控能力以及以晶态纳米纤维素为模板拓扑形成的手性介孔二氧化硅的圆偏振能力展开。首次揭示了手性介孔二氧化硅膜的本征圆偏振能力以及载入客体分子后将客体分子荧光转化成右旋圆偏振荧光的能力。提出并证明了光子禁带、激发光波长变化、客体分子发光强度、膜厚度、载入荧光物质的含量等因素对圆偏振荧光的影响与调控。手性介孔二氧化硅自支撑膜的本征圆偏振能力在防伪、手性识别以及手性开关等领域都具有广泛的应用前景。利用主客体载装,设计并构筑了二氧化硅纳米复合膜,为获得手性可控、波段以及强度可调的圆偏振荧光材料提供了新思路。本论文共有五章,第一章是绪论,主要阐述晶态纳米纤维素特异的物理化学性质、研究现状以及本文的立意。第二章围绕纤维素手性向列型液晶作为一维光子晶体展开,在纤维素原溶液中加入水溶性的上转换纳米粒子NaYF_4:Yb,Er,通过蒸发诱导共组装,得到掺杂上转换发光粒子的纤维素手性液晶自支撑复合膜材料,通过表征可确定NaYF_4:Yb,Er的加入不会影响纤维素手性液晶的排列,探究纤维素光子晶体的光子禁带效应对上转换纳米粒子自发辐射的调控。研究可知,在光子禁带内,晶态纳米纤维素一维光子晶体对上转换纳米粒子的自发辐射具有抑制作用,在光子禁带的带边,晶态纳米纤维素一维光子晶体对上转换纳米粒子的自发辐射具有增强作用。第三章探究了以晶态纳米纤维素为模板,得到的手性向列介孔二氧化硅-聚合物量子点复合膜的光学性质。手性向列介孔二氧化硅能够选择性反射波长与其禁带相匹配的左旋圆偏振光,透过右旋圆偏振光。负载聚合物量子点,得到二氧化硅-聚合物量子点复合膜材料。通过激发光激发,由于禁带效应,左旋圆偏振荧光被限制在手性向列介孔二氧化硅内,右旋圆偏振荧光被释放出来,因此这种复合膜材料能够将客体荧光转化成右旋圆偏振荧光,其不对称因子g可达-0.396。初步研究了禁带效应以及荧光物质负载量对右旋圆偏振荧光的影响。设计在一片二氧化硅薄膜中同时负载两种聚合物量子点,得到二色圆偏振荧光。此外,展示了复合膜对乙醇的圆偏振响应能力。第四章在之前工作的基础上,以晶态纳米纤维素为模板,四甲氧基硅烷为硅源,通过水解缩聚,拓扑晶态纳米纤维素的结构,再将纤维素模板除去,得到手性向列相介孔二氧化硅无机纳米材料,规避掉之前工作中客体荧光物质分布不均的问题,选择碳点、发光聚合物、染料等多种带正电荷荧光物质作为客体,载入介孔二氧化硅的主体中,得到的复合膜具有圆偏振荧光光学活性。系统地探究了禁带效应、激发光波长、膜厚度、荧光物质负载量等因素对不对称因子g的影响,并证明了此方法获得圆偏振荧光的普适性,可得到g值达-0.38的右旋圆偏振荧光材料。设计拓宽介孔二氧化硅的禁带,将发光聚合物、染料、碳点等多种荧光物质同时载入到二氧化硅的介孔中,得到多色右旋圆偏振荧光材料。展示了复合膜圆偏振荧光开关的性能。第五章是结论与展望。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O636.11;TB383.2
【图文】：

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第一章绪论强度高，韧性好等特点。图 1.3 为纤维素微纤维组成细胞膜的示意图。通过硫酸水解纤维素，除去非晶态部分、留下晶态部分，就得到了晶态纳米纤维素。晶态纳米纤维素有着高杨氏模量、高聚合度、高强度、高结晶度等独特的物理化学性质。通过蒸发引导自组装，晶态纳米纤维素可形成手性向列型液晶结构，以使其熵最小。

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而从真菌、细菌、藻类和动物的外壳等处提取出的晶态纳米纤维素，则布较宽，直径在 5-60 nm 之间，长度在 100 nm 到几个微米之间，并且的刚性。来源不同，所提取出的晶态纳米纤维素的形貌也会有所不同。例类提取出的晶态纳米纤维素成矩形形貌，而从真菌、细菌以及海洋动物出的晶态纳米纤维素则成纽带形貌。.4 （a）晶态纳米纤维素（CNCs）。（b）晶态纳米纤维素须（MFC）。细菌纤维素（BNC）的透射电子显微镜（TEM）图。

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它下面的线条都会变成双影，如图1.7 所示。图 1.7 将方解石放在书上，显示出双折射现象示意图。硫酸水解的晶态纳米纤维素，当浓度达到其临界浓度时，纤维素悬浮液在正交偏光显微镜下会有明亮的颜色出现。这是由于两个原因，其一，晶态纳米纤维素棒状结构形貌的各向异性导致的；其二，浓度达到一定值时晶态纳米纤维素的排列由各向同性向各向异性的过渡导致的。如图 1.8 所示，当纤维素悬浮液的水分逐渐蒸发时，蒸汽诱导自组装其从各向同性向手性向列相进行转变，这种有序的排列使晶态纳米纤维素水溶液在正交偏光下显现出颜色。

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