锂硫电池二硫化钼基功能夹层材料设计与电化学性能

发布时间：2020-07-11 11:03

【摘要】：随着世界人口的不断增长和经济的迅速发展,人们对能源的需求日益增加。传统不可再生化石燃料的日益枯竭及其造成的严重环境污染问题,亟需开发可再生的清洁能源及其存储体系。锂硫电池以高的理论比电容(1675 mAh g~(-1))和能量密度(2600 Wh kg~(-1))、环境友好和价格低廉等优势,有望替代锂离子电池成为下一代能源存储系统。然而,锂硫电池的实际应用仍受到诸多问题的制约,其中最为严峻的是硫的电化学反应中间产物多硫化锂的穿梭效应、负极锂枝晶生长导致的严重安全问题。本学位论文基于MoS_2纳米片,设计、制备了四种新型结构的锂硫电池功能夹层材料,研究了功能夹层对抑制多硫化锂穿梭、加速锂离子扩散、抑制锂枝晶生长的影响,取得了如下研究成果:(1)采用一步水热法制备了放射状少层MoS_2微球(3D MoS_2),并作为锂硫电池正极夹层。MoS_2纳米片组装在三维框架中有效地防止了堆叠、团聚,提高了对多硫化锂的吸附效率,同时开放、有序的3D结构促进了锂离子扩散,降低了界面阻抗。基于3D MoS_2夹层组装的电池循环600圈后的比电容保持率为62.6%,比电容衰减率降低至每圈0.06%。(2)通过水相反应合成了聚多巴胺包覆3D MoS_2微球,经高温煅烧制备了具有核壳结构的氮原子掺杂碳包覆3D MoS_2微球(MoS_2@NC)正极夹层材料。这种核壳结构结合了多硫化锂催化剂MoS_2与导电碳的特点,提高了多硫化锂的转化速率,抑制了多硫化锂的穿梭,从而显著提高了锂硫电池的循环稳定性,在循环1500圈后的比电容保持率为50.5%,比电容衰减率低至每圈0.033%。(3)设计、制备了具有核壳结构的MoS_2纳米片包覆介孔SiO_2微球(SiO_2@MoS_2),并作为锂硫电池正极夹层。利用介孔SiO_2良好的电解液浸润性与MoS_2优异的多硫化锂吸附能力,实现了夹层材料抑制多硫化锂穿梭、促进锂离子迁移的平衡。基于SiO_2@MoS_2夹层组装的电池具有良好的倍率性能和循环稳定性,循环2500圈后的比电容保持率为44.7%,衰减率仅为每圈0.028%。与MoS_2纳米片夹层、介孔SiO_2夹层进行比较研究,为制备高性能功能夹层材料的结构设计提供了新思路。(4)采用层层自组装方法,将聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)-纳米MoS_2杂化物和聚丙烯酸均匀有序地吸附在商业隔膜两侧,制备了层状复合超轻夹层材料,其中聚丙烯酸层的物理屏蔽和化学吸附作用能够阻隔多硫化锂的穿梭,而结构坚固、具有锂离子传导能力的MoS_2层可增强隔膜的力学性能、抑制锂枝晶生长。该方法制备的隔膜夹层具有超轻的特点(0.10 mg cm~(-2)),该隔膜夹层所组装的锂硫电池表现出优异的循环稳定性,在2000次循环中每次循环的比电容衰减率仅为0.029%,为锂硫电池隔膜夹层材料的制备提供了一种简单、经济、可规模化的新方法。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912;TB34
【图文】：

示意图,充放电过程,电池,内部结构

才能满足商业化应用的要求。电池工作原理电池的内部结构和充放电过程如图 1-1 所示。通常地，使用锂金属为极，电解液为掺杂锂盐的醚类溶剂，正极与负极之间用绝缘的多孔硫单质的电导率很低(10-30S cm-1)，因此有必要与电导率较高的载体电池的电化学反应始于硫单质的放电。在放电过程中，锂金属负极失，锂离子经过电池内部扩散到正极。与此同时，电子通过外部电路达。正极的硫单质得到电子并与锂离子反应，生成硫化锂。在电池充电电子分别通过电池内部和外部返回负极，电能转换为化学能而得以： 16Li 16Li++ 16e-： S8+ 16Li++ 16e- 8Li2S应： 16Li + S8 8Li2S

曲线图,充放电,电池,平台

图 1-2 锂硫电池的典型充放电平台曲线图[8]Fig. 1-2 Theoretical charge-dischage profiles of Li-S battery[8].池面临的挑战电池具有能量密度高、价格低廉、环境友好等优点，但投入实关键障碍：质及其还原产物的导电性：硫单质的室温电导率仅为 10-30S 化学反应，降低了活性材料的利用率。因此硫正极中需要添加大与导电材料充分接触和均匀分散。不仅如此，硫的还原产物导致固态(Li2S2)→固态(Li2S)的反应十分困难，在高电压平台生还原为 Li2S，最终还原产物一般为 Li2S2和 Li2S 的混合物[9-11]际应用中难以完全发挥容量，实际容量利用率不足理论比电容导电材料中的分散以及调控还原产物 Li2S2/Li2S 在界面的沉积手段。

碳球,介孔,壳层,图片

h 等人[23]首次制备了具有介孔壳层的中空碳球载体，并通过硫升球中(图 1-3(a))。其介孔壳层有利于电解液的渗透，而核壳结构的流出。同时部分石墨化的碳球具有很高的电导率，保证了其硫/碳复合正极材料可以稳定循环 100 圈。此后，不同种类和尺用作锂硫电池的正极导电载体。例如：新加坡南洋理工大学楼雄中空球硬模板法，制备了一种双层介孔壳中空碳球(图 1-3(b))以隔。Zhou 等人[25]研究了中空介孔碳球中的介孔孔径和活性物质使用场扫描透射电子显微镜(STEM)电子束分别照射孔径为 2.8、碳球/硫复合材料，发现 3.2 和 4.1 nm 介孔壳中空碳球里的硫在通过壳上的孔洞逸出。而 2.8 nm 介孔壳中空碳球无此现象，证硫的包封。值得注意的是，中空结构降低了锂硫电池的体积能的载硫量也不容易精确控制。因此中空碳球的结构设计和载硫

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