介孔二氧化硅支撑的量子点电致化学发光研究及其传感应用

发布时间：2020-07-12 17:47

【摘要】：自2002年Bard课题组发表了关于Si量子点(Quantum Dots,QDs)电致化学发光(Electrochemiluminescence,ECL)的研究工作以来,QDs的ECL研究得到了前所未有的关注,这主要是由于QDs具有吸收范围广、发射可调、斯托克斯位移大、尺寸可调和光化学稳定性高等优点。在过去的十几年里,研究者们报道了越来越多具有良好ECL性质的QDs,由QDs搭建的不同的免疫传感平台也越来越成熟。然而,QDs的ECL研究依然有其缺陷以及被忽略的但很重要的方面,主要体现在:(1)现对于传统的ECL发光体(联吡啶钌、鲁米诺等),QDs的ECL强度相对较弱,这显然影响ECL传感器的灵敏度;(2)到目前为止,关于QDs-TPrA共反应试剂体系的ECL机理的反应过程并没有得到系统研究,这直接影响了QDs的一些应用。因此,系统研究QDs-共反应试剂体系的ECL发光机理非常必要,而且发展一种增强ECL强度的方法也对基于QDs搭建的免疫检测平台的高灵敏检测十分重要。本文利用mSiO_2/CdTe纳米复合材料研究了CdTe QDs-TPrA共反应试剂体系的ECL发光路径,并搭建了三明治型免疫传感体系,具体研究内容概括如下:1、基于不同方法对CdTe QDs-TPrA体系ECL发光机理的研究首先制备了水溶性CdTe QDs、mSiO_2/CdTe纳米复合材料等材料,mSiO_2/CdTe纳米复合材料是由CdTe QDs与介孔二氧化硅(mSiO_2)复合得到,相对单纯的CdTe QDs,mSiO_2/CdTe纳米复合材料有更强电致化学发光信号。通过紫外-可见光谱、荧光光谱、透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱和ζ电位等方法对mSiO_2/CdTe纳米复合材料进行了一系列表征,结果表明成功制备了mSiO_2/CdTe纳米复合材料。以先修饰不同次数二氧化硅再修饰CdTe QDs、修饰不同次数mSiO_2/CdTe纳米复合材料两种方法验证了QDs-TPrA体系的ECL发光路径,即TPrA先在电极表面氧化,其中间体再将CdTe QDs氧化成CdTe QDs~*,进而发光。先修饰不同次数铺垫二氧化硅再修饰CdTe QDs后发现其电流强度及ECL强度没有明显的减小,说明CdTe QDs不需要到达电极表面相隔一定距离依然能够有ECL产生。而修饰不同次数mSiO_2/CdTe纳米复合材料后,发现它们的电流强度和ECL强度也没有明显的减小。通过扫描电子显微镜表征修饰电极的截面信息,修饰在电极表面SiO_2层的厚度可以达到1微米,这也有效地证明了CdTe QDs远离电极表面的ECL发光。此机理是QDs-TPrA体系的ECL生物分析应用的理论基础,对QDs-TPrA体系的进一步应用有很好的指导意义。2、基于以mSiO_2/CdTe纳米复合材料作为增强电致化学发光信号及其构建的新型电致化学发光免疫传感器提出了一种新型三明治结构的电致化学发光免疫传感器,分别使用mSiO_2/CdTe纳米复合材料和Fe_3O_4@SiO_2@PS纳米复合材料标记二抗和一抗。由于mSiO_2/CdTe纳米复合材料比单纯CdTe QDs的ECL强度高,而且mSiO_2/CdTe纳米复合材料的比表面积大,表面有大量羧基,所以用来标记二抗。ζ电位表明mSiO_2/CdTe-Ab_2成功制备。由于Fe_3O_4便于磁性分离,比表面积大,以及PS与抗体之间的特殊作用力,所以Fe_3O_4@SiO_2@PS纳米复合材料被选来标记一抗。为证明设计的免疫传感平台的可行性,我们以癌胚抗原为肿瘤标志物模型进行了检测分析。循环伏安曲线、电化学阻抗谱以及透射电子显微镜照片确认了ECL免疫传感器成功构建。在最佳条件下,免疫传感器检测癌胚抗原的线性范围为0.001~80 ng mL~(-1),检测限为0.3 pg mL~(-1)(S/N=3)。此外,免疫传感器还表现出优秀的选择性、稳定性和重现性,表明其在临床诊断中的潜在应用。
【学位授予单位】：东南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1
【图文】：

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Figure 1-1 ECL development timeline.图 1-1 ECL 发展的时间轴。1.1.2 电致化学发光的机理ECL 发生的方式最常见有离子湮灭型和共反应试剂型两种[1]。由于 ECL 反应都要

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CL mechanism of "oxidation-reduction" and "reduction-oxidation" co-reaction reagents[16].图 1-2“氧化-还原”和“还原-氧化”共反应试剂型 ECL 机理示意图[16]。-氧化”类型（“Reductive-oxidative” ECL）共反应物体系酸盐（S2O82-）是“还原-氧化”ECL 体系中最典型的共反应试剂，S2O82-广泛属配合物和量子点为发光体的体系中，如下是以 Ru(bpy)32+/S2O82-为例阐述

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东南大学硕士学位论文位和起始电位并且显著增强了 Au-Ag 双金属簇的 ECL，为改善简便的方法。基于Hg2+与Au或Ag形成金属键从而对Au-Ag双金出了一种稳定性好、选择性好和灵敏度高的用于 Hg2+检测的 E Ag 原子掺杂到 Au NCs 中以制备 Au-Ag 双金属簇，具有增强种理想的发光材料在传感应用，这开辟了有希望的途径来提高 ECL 性能。

【参考文献】