利用特性吸附和配位驱动组装法在铁基底表面构建自组装膜和化学转化膜的研究

发布时间：2020-07-13 00:26

【摘要】：自组装膜是有机分子在固体表面或固/液界面上自发组装形成的高度有序的超薄膜,可以有效地将金属基底与腐蚀介质隔离,从而达到减缓金属腐蚀的目的。分子自组装选用的溶剂大部分是有机溶剂,但是最常见的腐蚀介质是含有腐蚀性物质的水溶液,因此在铁基底表面发展一种典型的水相自组装技术是非常重要的。近年来,金属离子配位诱导的分子自组装技术取得了较快的发展,在传感、分离、催化和金属防护等领域都展现出良好的应用前景。新型的金属离子配位诱导的自组装技术的应用有利于在金属基底表面构建具有一定厚度的多层组装膜(化学转化膜),从而替代磷化膜和铬酸盐钝化膜。本文证实了烷基磷酸酯水相组装成膜的可行性和优越并采用金属离子配位诱导自组装技术在铁基表面构建了一系列基于磷酸酯(有机膦酸)一金属络合物的微米级化学转化膜。膜层具有优异的抗蚀性,可以避免传统化学转化膜制备过程中的沉淀问题,实现了有机磷化膜(低磷)代替传统无机磷化膜的目的。将金属离子配位诱导自组装技术的应用进一步扩展到聚合物分子一聚丙烯酸,在铁基底表面构建了环境友好的有机-无机防腐蚀化学转化膜,实现了无磷化学转化膜的制备。本论文的主要研究内容及实验总结如下:(1)水和乙醇溶剂中制备的铁基表面的两种二(2-乙基已基)磷酸酯自组装膜的形貌和耐蚀性差异研究烷基磷酸酯中含有P、O杂原子,对氧化铁表面具有较好的亲和力,可以作为两亲性物质,在固/液界面扩散、吸附和组装。本章中我们分别在乙醇和水中制备了铁基底表面的二(2-乙基己基)磷酸酯自组装膜。通过ATR-FTIR、XPS和AFM等测试研究了两种自组装膜形成机理的差别;利用极化曲线和阻抗测试探究了膜层对铁基底的腐蚀防护性能。结果表明,在乙醇溶剂中,二磷酸酯分子通过静电和共价作用结合的方式在铁上组装,呈岛状分布;在水相中,二磷酸酯分子通过与铁基底发生化学反应形成P-O-Fe化学键进行组装,表面呈粒状突起的结构。当腐蚀电解质为0.5 M H2SO4溶液时,水相中组装得到的膜层腐蚀防护性能明显优于乙醇相中得到的膜层。(2)一步自组装法在铁基表面构建具有优异抗蚀性的新型植酸-金属转化膜采用金属离子诱导自组装技术,将铁试样浸入含有植酸和金属离子的混合溶液中,制备出一系列植酸-金属络合物膜层。植酸对铁表面具有较好的亲和性,可以组装到铁基底表面形成植酸膜层。单一的植酸膜层薄(0.56μm)而多孔,抗腐蚀性能较差,在氯化钠溶液中对铁基底的保护效率低于41%。利用金属离子的桥连作用,可以实现植酸-金属络合物在铁基底表面的层层组装,制备的植酸-金属络合物膜层更厚(15μm),更致密,具有更加优异的腐蚀防护性能,保护效率均超过70%。植酸-金属络合物膜层的制备方法适用于Co2+、Ni2+、Zn2+、Ca2+、等多种金属离子。植酸-金属络合物膜层主要成分为植酸-金属络合物和相应的氧化物或氢氧化物。其中,植酸-锌膜层具有最优抗腐蚀性能,对铁基底的保护效率大于95%。(3)冷轧钢板表面羟轻基乙叉二膦酸-锌复合防腐涂层的制备及自增强机理研究本章中我们根据羟基乙叉二膦酸与铁离子或锌离子可以形成不溶性络合物的特性,在冷轧钢板表面设计并制备了一种环境友好型羟基乙叉二膦酸-锌复合防腐膜层。羟基乙叉二膦酸与铁离子较强的的络合能力有利于其吸附在铁基底表面,成膜过程中锌离子的参与促使膜层在三维方向生长。羟基乙叉二膦酸-锌复合防腐膜层修饰的冷轧钢板在氯化钠溶液中浸泡,抗腐蚀性能经历三个阶段的变化:增强阶段、平衡阶段和下降阶段。成膜时间为10 s时制备的羟基乙叉二膦酸-锌复合防腐膜层在氯化钠溶液中表现出最佳的自增强性能。浸泡2h后,保护效率由93.4%提升到99.3%,浸泡6 h后抗蚀性仍然优于原始膜层。采用XPS、ATR-FTIR、FE-SEM和EDS等方法,分析不同浸泡时间下羟基乙叉二膦酸-锌复合防腐膜层在氯化钠溶液中的表面微观结构和化学成分变化,最终提出了膜层的自增强机理。氯化钠溶液浸泡过程中,伴随着Na+的嵌入和脱出,膜层中不稳定的羟基乙叉二膦酸-锌络合物分解为羟基乙叉二膦酸和锌离子,从涂层中逸出,导致膜层变得致密,并产生额外的结合位点,防腐能力大幅度提高。(4)基于聚丙烯酸自组装功能膜在铁基底上制备抗腐蚀的有机-无机杂化膜的研究根据聚丙烯酸分子的结构和性能特点,在醇-水混合液中制备了铁基底表面的聚丙烯酸自组装膜。分别采用硝酸铈溶液、硝酸锌溶液或两者的混合溶液进一步修饰聚丙烯酸膜层,构建基于聚丙烯酸-金属络合物的有机-无机杂化膜。通过XPS分析,聚丙烯酸中的羧酸基团去质子后,与弱酸条件下溶解出的部分铁离子结合,进而吸附到金属基底表面形成聚丙烯酸膜层。铈(锌)离子修饰聚丙烯酸底层薄膜时,一部分金属离子与铁基底表面的聚丙烯酸结合,生成聚丙烯酸-金属络合物;一部分金属离子则转化为金属氧化物。电化学结果表明,在氯化钠溶液中,聚丙烯酸膜对铁基底的保护效率小于40%,当使用金属离子进一步修饰后,所得到的杂化膜对铁基底的保护效率最大可达到98%。此外,杂化膜的耐蚀性能与其化学成分和微观结构密切相关。
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB383.2;O641.3
【图文】：

自组装膜结构的形成受分子间相互作用和分子－基底相互作用的共同影响逡逑［５２］。如图１．２所示，分子首先在基底表面进行扩散。扩散率由基底温度变化控制。逡逑通过提高基底温度，给自组装分子提供足够的动力学能（Ｅｋｉｎ）克服表面的扩散逡逑能垒（Ｅｄ）。然后分子在基底表面进行吸附，其结合能（Ｅｂ）大于分子的动能（Ｅｋｉｎ），逡逑防止分子从基底表面脱附。最后分子通过分子间作用力形成有序稳定的自组装膜逡逑层结构。分子间相互作用力一般较弱，应该满足关系：Ｅｂ＞Ｅｉｎｔｅ之Ｅｋｉｎ＞Ｅｄ。如果逡逑分子间作用力非常强，分子之间相互吸引，阻止有序稳定结构的生成。逡逑理论上，无论是从溶液中或气相中制备自组装膜都比较容易。但是在实际应逡逑用中，高度有序且致密的自组装膜的形成会受到多种因素的制约。除了自组装分逡逑子本身的性质外，一些其它的实验条件也会影响自组装分子的吸附及成膜性能，逡逑例如温度（Ｔ）、

山东大学博士学位论文铁和钢表面自组装体系研究较少。主要的原因是铁基底比较活化，与普通的有机分子之间缺乏特殊的键合作用，无法按照现铁基底表面制备硫醇（希夫碱）自组装膜。因此，在铁基底表装体系，需要选择对金属氧化物表面有较好亲和性的自组装分要介绍了对氧化物表面具有较好的亲和性的膦酸类和脂肪酸膦酸类逡逑

Ａ逡逑（ｃ）逡逑图１．３有机膦酸在金属氧化物表面可能的结合方式：（ａ）单齿键合；（ｂ）双齿键合，与表面逡逑氧化物形成氢键；（ｃ）简单双齿键合；（ｄ）三齿键合；（ｅ）双齿键合，与表面０Ｈ基团形成逡逑残余氢键［６６］。逡逑Ｆｉｇ．邋１．３邋Ｐｏｓｓｉｂｌｅ邋ｂｉｎｄｉｎｇ邋ｍｏｄｅｓ邋ｆｏｒ邋ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ邋ａｃｉｄ邋ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ邋ｏｎ邋ｍｅｔａｌ邋ｏｘｉｄｅ邋ｓｕｒｆａｃｅｓ：邋（ａ）逡逑ｍｏｎｏｄｅｎｔａｔｅ；邋（ｂ）邋ｂｉｄｅｎｔａｔｅ邋ｗｉｔｈ邋ｈｙｄｒｏｇｅｎ邋ｂｏｎｄｉｎｇ邋ｔｏ邋ａ邋ｓｕｒｆａｃｅ邋ｏｘｉｄｅ；邋（ｃ）邋ｓｉｍｐｌｅ邋ｂｉｄｅｎｔａｔｅ；邋（ｄ）逡逑ｔｒｉｄｅｎｔａｔｅ；邋（ｅ）邋ｂｉｄｅｎｔａｔｅ邋ｗｉｔｈ邋ｒｅｓｉｄｕａｌ邋ｈｙｄｒｏｇｅｎ邋ｂｏｎｄｉｎｇ邋ｔｏ邋ａ邋ｓｕｒｆａｃｅ邋－ＯＨ邋ｇｒｏｕｐ．逡逑膦酸类自组装分子是一种小分子化合物，主要涉及有机膦酸类物质，在各种逡逑氧化物的表面修饰领域具有很好的应用前景［？６５］。通过酸碱缩合和配位机制［６６］，逡逑有机膦酸可以与多种金属盐或金属氧化物反应。其中，Ｐ－ＯＨ基团易与过渡金属逡逑离子和碱性金属氧化物反应形成稳定的Ｐ－０－Ｍｅｔａｌ键（吸附能＝３０－７０邋Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）逡逑［６７］

本文编号：2752694