基于萘酰亚胺衍生物的分子设计、合成及其力致变色性能的研究

发布时间：2020-07-17 02:22

【摘要】：力致变色材料是指在外界力作用下物质的光学性质发生可逆改变的一类功能材料,在生物医药、化学传感器、信息存储以及光电设备等领域有着广泛应用。但是由于发展较晚,该类材料的种类有限,且缺乏有效的设计规律。因此,开发新型的力致变色材料,并揭露其内在规律是目前该领域的研究重点。本论文以萘酰亚胺分子为母核,经罗丹明、螺吡喃等色团对其进行修饰,设计合成了一系列具有优异力致变色性能的化合物,并且通过单晶解析以及理论模拟,讨论了在力刺激下,分子结构与发光性质的关系,揭示了该类分子的荧光变色行为与相应分子结构间的构效关系。主要分为以下三部分:本文第二章在同一分子中引入两个萘酰亚胺单元,为了避免萘平面间强的π-π作用淬灭固态荧光,通过含有多重酰胺键的支状结构“撑开”这两个萘环,成功合成了 M1分子。支状链中所富含的多个酰胺键赋予了M1在甲醇气氛下快速结晶的性能,并且显示了甲醇诱导结晶荧光增强现象,即结晶诱导增强发射(CIEE)。在本章中,首次报道了一种能与甲醇形成二元共晶体系的萘酰亚胺衍生物分子,由此得到的共结晶材料在机械力作用前后有近60 nm的荧光红移,表现出优异的力致变色性能。此外,伴随着溶剂甲醇的挥发,该共结晶材料还显示了不同寻常的热致荧光猝灭(turn-off)现象,用外界刺激去调控材料的荧光量子产率,类似报道并不多见。在本章中提供了一种获得新型力致变色材料的方法:通过引入溶剂分子制备得到二元共结晶材料,在外力作用下,由于溶剂的挥发以及分子发生结晶态向无定形态的转变,所以材料的荧光性质也随之改变。该方法操作方便,有望在实际中得到应用。本文第三章探讨的是基于分子内弱键断裂的力致变色材料。由于M1是一个非平面型的分子,具有较为扭曲的构象,可以提供给闭环体罗丹明分子以足够的开环空间,因此将罗丹明与M1进行共价连接,合成的分子M2在机械力作用下,表现出优异的力致变色性质。在外力作用下,其结构中含有的碳氮弱键发生了断裂,形成了开环异构体,荧光由暗黄色转变为亮橙色。同时将罗丹明基团与乙胺反应合成了对照结构M3,由于在聚集状态下M3分子排列十分紧密,没有足够的空间发生开环异构化反应,因此M3表现出力惰性。在本章中提供了另外一种获得力致变色材料的方法:对结构中含有弱化学键的分子共价修饰上非平面的具有扭曲构象的基团,提供开环异构化反应所需的分子空间,使得力惰性分子经过修饰后展现出力致变色性质。本文第四章通过将力响应基团螺吡喃和易组装基团萘酰亚胺通过酰胺键连接,合成了对光和力双响应的分子P1。研究发现,机械力作用前后P1分子实现了从一种晶型到另外一种晶型的转变;通过110 ℃加热处理,其晶型又能完全回复至初始状态,因而实现了外力对分子自组装形貌的可逆调控。首先,P1可自组装形成一维的纤维状组装体,进行紫外光照,其组装体形貌保持不变,只是荧光由黄色变为粉色。而对其施加外界压力,P1的荧光由黄色变为红色的同时伴随着其组装形貌也发生了改变:实现了从微米纤维到纳米球的转变。通过理论模拟以及单晶解析等手段阐述了力调控分子组装结构的内在机理:P1由于萘色团的π-π堆积力以及氢键等非共价键的共同作用,形成了长程有序的纤维状组装体;而外力增加了萘色团π-π重叠面积、破坏了分子间形成的氢键,同时使螺吡喃色团发生开环反应,引起分子重排,最终导致P1组装体由微米的纤维状转变为纳米的球状。而相比于机械力,紫外光照只是一类弱的外界刺激,分子间氢键以及π-π堆积并没有发生改变,因此P1的纤维状组装形貌保持不变。最后利用P1优良的光和力双刺激响应特性,将其用作光致以及力致变色材料。本章通过螺吡喃-萘酰亚胺体系首次实现了螺吡喃分子固态变色,同时首次实现了外力对分子组装形貌的可逆调控,而且作为一种双重响应型材料,P1在光传感以及压力传感等智能材料领域有着潜在应用。
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB34
【图文】：

荧光光谱,聚合物膜,有机小分子,化学结构式

拉伸聚合物时，染料分子在聚合物中的分布发生改变：由聚集态逐渐转变为单分子态，逡逑因此掺杂有１的ＬＬＤＰＥ的荧光由橙色转变为绿色，掺杂有２的ＬＬＤＰＥ的荧光由绿色逡逑转变为蓝色（图１－ｌｂ）。基于该设计理念，后期又陆续发展了一系列有着类似机理的逡逑力致荧光变色聚合物［２８＿３Ｇ］。当然也有特例：Ｙａｎｇ课题组报道了一种掺杂有萘酰亚胺衍逡逑生物的聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ）膜，对聚合物膜拉伸时，染料分子由单分子生成逡逑激子，荧光光谱出现蓝移现象［３１］。两种机理所涉及的有机染料都是有机分子且具有良逡逑好的共轭度，如苯撑乙烯类化合物［３２，３３］、茈系衍生物［３４，３５］等（图１－ｌｃ和图１－ｌｄ）。此逡逑夕卜，该类力致荧光变色的聚合物薄膜主要是对横向的拉力具有响应性，并且是一次性逡逑的，不具有可逆性。这些缺点大大限制了它们在实际生活中的应用。逡逑为了摆脱对上述掺杂型聚合物的依赖，一类新型的液晶材料应运而生。液晶是一逡逑４逡逑

剪切力,诱导分子,分子间,无定形态

＂邋ｉｉｒ逡逑４逦、．ｙｆ邋ＭＨ邋ｆ＾：－逡逑图１－１邋（ａ）染料１和２的化学结构式；（ｂ）紫外光照射下的聚合物膜１和聚合物膜２［２５］；邋（ｃ）逡逑和（ｄ）其它一些有机小分子结构式逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋（ａ）邋Ｃｈｅｍｉｃａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ邋ｃｙａｎｏ－ＯＰＶ邋ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ邋ｄｙｅ邋１－２．邋（ｂ）邋Ｕｎｄｅｒ邋ＵＶ邋ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ逡逑ｐｉｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ邋ｂｌｅｎｄｓ邋ＬＬＤＰＥ－ｄｙｅ邋１邋ａｎｄ邋ＬＬＤＰＥ－ｄｙｅ邋２［２５］．邋（ｃ）邋ａｎｄ邋（ｄ）邋Ｏｔｈｅｒ邋ｏｒｇａｎｉｃ邋ｓｍａｌｌ邋ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ逡逑ｃｈｅｍｉｃａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｔｈａｔ邋ｃａｎ邋ｂｅ邋ｅｍｂｅｄｄｅｄ邋ｉｎｔｏ邋ｐｏｌｙｍｅｒｓ邋ｔｏ邋ｆｏｒｍ邋ｍｅｃｈａｎｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ邋ｆｉｌｍｓ．逡逑由于芳香化合物具有平面或接近平面的环状结构，在固态形式下的ＴＷｌ作用力便逡逑显得尤为明显。一般情况下，分子间的７１－３１作用容易引起分子形成激子，从而展现出逡逑比单分子态更加红移的最大荧光发射波长［２６］。截止到目前，报道了很多基于力调控逡逑分子间ＪＣ－７Ｕ相互作用的有机力致变色材料。Ｗｅｄｅｒ课题组在该领域做出过开创性的工逡逑作［２７】，他们将线性低密度聚乙烯（ＬＬＤＰＥ）作为聚合物基体，一种含有氰基的寡（对逡逑亚苯基亚乙烯基）（ｃｙａｎｏ－ＯＰＶ）衍生物作为掺杂的染料分子（图ｌ－ｌａ）。１，２染料分逡逑子在高浓度下由于强的７１－７１作用，使得聚合物发出１，２染料分子激子的荧光。当逐渐逡逑拉伸聚合物时

示意图,三色,自组装,分子结构

除了上述介绍的一系列芘色团以外，蒽作为常见的一种共轭平面分子，也被用于逡逑制备力致荧光变色材料。Ｋａｔｏ课题组在发展芘色团液晶材料的基础上，进一步制备了逡逑以蒽为发光核的三色转变的力致荧光变色液晶材料［４１］。如图１－４，他们将等当量的化逡逑合物６和化合物７进行混合，在室温下对该混合物加热至１４６邋°Ｃ可以生成热力学稳定逡逑的立方相液晶，在紫外光（３６５邋ｎｍ）照射下有着红光发射。在９０邋°Ｃ下对该液晶材料逡逑进行摩擦，样品的荧光发生红色到绿色的转变。但是直接在室温下对红色荧光的样品逡逑进行研磨，则发生红光到黄色荧光的转变。研宄表明，不同荧光发射对应于不同的相逡逑态。立方相对应初始的红光样品，柱状相则对应绿光样品，而另外一种亚稳相则对应逡逑黄色样品。而在上述三种截然不同的相中，发光核蒽的排列方式分别处于部分重叠、逡逑全重叠以及介于两者之间的中间态，机械力有效地调控了这三种状态，实现了三种荧逡逑光颜色的转变。逡逑田文晶课题组报道了一类以蒽为发光核的力致荧光变色材料［１９

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