稀土基纳米材料的可控制备及其发光应用探索

发布时间：2020-07-17 07:56

【摘要】：近年来稀土基纳米材料由于其优异的荧光性能引起了科研工作者的广泛关注。依据发光机理,稀土基纳米材料可以分为下转换和上转换荧光材料。对于下转换材料,本论文通过改善合成条件,用简单快捷的合成方法合成了镧系掺杂的稀土钒酸盐纳米粒子,详细研究其荧光性质,并针对荧光性质开发了一系列的相关应用。对于上转换材料由于其特殊的荧光性能,在生物医学领域具有很大的优势,本论文尝试合成小尺寸、高质量、高荧光效率、多功能的稀土基上转换荧光纳米材料用于生物多模成像。第一章是绪论部分,论文介绍了稀土基荧光纳米材料的荧光机理、合成方法、发展现状以及选题目的和意义。第二章,我们利用简单、快速、绿色的微波辅助加热的方法合成了高水溶性的镧系离子掺杂的四方相LaVO_4纳米粒子。纳米粒子的平均尺寸约43 nm。LaVO_4:Ln纳米粒子水溶液在紫外激发下表现出了优良的光学性质(LaVO_4:10%Eu为明亮的红光,t-LaVO_4:0.5%Dy接近于白光)。用t-LaVO_4:Ln纳米粒子的水溶液可以打印出多色荧光防伪图案表明LaVO_4:Ln可以作为荧光墨水满足不同的荧光防伪需求,而且设计的双重高级防伪的二维码可以在紫外灯下用手机直接扫描解译,既方便又安全。同时,LaVO_4:Ln纳米粉末可以检测不同基质上的潜指纹,通过放大单个指纹,二级指纹详细结构都可以清晰地看到。第三章,通过微波辅助加热的水热法成功地合成了单分散镧系离子掺杂的Y(Gd)VO_4纳米粒子。合成过程中选择聚丙烯酸(PAA)为表面活性剂得到的纳米粒子具有很好水溶性。得到的Y(Gd)VO_4:Ln(Ln=Eu,Dy,Sm)纳米粒子具有很好的荧光性能。由于其磁性和强X射线吸收能力,GdVO_4纳米粒子可以作为计算机断层扫描(CT)和磁共振(MR)成像造影剂。为了改进稀土钒酸盐的合成方法,我们利用共沉淀法在室温搅拌的条件下合成了高质量、水溶性、具有良好形貌的YVO_4:Eu纳米粒子,所得的YVO_4:Eu纳米粒子的强烈红色荧光发射可以被Cu~(2+)离子选择性地淬灭,用于Cu~(2+)离子特异性检测,得到的检测限为0.57μM。第四章,利用聚乙烯亚胺(PEI)为表面活性剂,乙二醇作为溶剂,微波辅助加热合成了单分散,水溶性的镧系掺杂BaYF_5纳米粒子。通过改变原材料的加入比,可以得到两种形貌的纳米粒子。Ce~(3+)和Ln~(3+)(Ln=Tb,Dy)共掺杂的BaYF_5纳米粒子具有很好的多色下转换发光性质。在980 nm激发下BaYF_5:Yb/Ln(Ln=Er,Tm,Ho)纳米粒子的上转换荧光性质以及Yb~(3+)和Ln~(3+)之间的能量转移被详细地进行了研究。为了提高纳米粒子的生物兼容性,在纳米粒子表面包覆了一层均匀的SiO_2壳层。细胞毒性测试(MTT实验)表明合成的纳米粒子具有低的细胞毒性。由于Ba元素的强X射线吸收能力,对不同浓度的BaYF_5:Ln纳米粒子进行了CT成像,得到了很好的CT信号。这些结果表明合成的纳米粒子在光学和CT成像方面具有很大潜力。第五章,利用热分解法合成了小于10 nm的核壳上转换纳米粒子,该纳米粒子以Sr_2Lu F_7:Yb/Er为核,Sr_2GdF_7为中间壳,SrF_2为外层壳。所得的核壳纳米粒子具有很好的结晶度、形貌和上转换荧光性质。利用PEI进行改性,将得到的水溶性纳米粒子用于体外细胞上转换荧光成像,成像效果好而且没有自体荧光。由于Gd~(3+)离子的存在,得到的纳米粒子可以进行小鼠体内MR成像。更重要的是,此纳米粒子由于强的X射线吸收能力,小鼠体内CT成像表现出了良好的对比效果。这些结果表明得到的核壳结构的上转换纳米粒子作为上转换荧光、MR和CT成像显像剂具有很大的潜能。最后一章是总结,本论文对稀土基荧光纳米材料从可控合成到相关应用,特别是多模生物成像应用,进行了较为全面的研究。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1
【图文】：

能级图,稀土离子,稀土,能级图

（a）常用几种稀土离子的部分能级图（典型发射能级标见区内部分稀土能级的跃迁[10]发光纳米材料的发光调控光机理，稀土基荧光纳米材料的发光机理可以分为两种，发光。下转换发光遵循的是斯托克斯定律，就是将高能量子的过程。上转换发光呈现一种反斯托克斯定律的非线或者两个以上的低能量光子，发射出一个高能量光子的过米材料中，上、下转换发射光过程可以通过掺杂离子的种主体基质中含有稀土离子易于镧系离子的掺杂，因为所有相同的，所以掺杂的离子取代的是原主体基质自身稀土

多色,下转换,掺杂浓度,纳米粒子

调节 Dy3+，Eu3+和 Sm3+的掺杂浓度得到的多色下转换发光的 YVO4]，（b）调节发光中心的种类得到的多色下转换发光的 NaGdF4纳米（c）调节 Er3+和 Yb3+得到的多色上转换 NaYF4发光纳米粒子[59]ang 和 Liu 通过增加了 Tm3+的掺杂浓度，增强了 NaYF4:Yb,Tm 纳外发射[59]。除了近红外到近红外，近红外到可见的发射，张勇等人 NaYF4:Yb,Tm 的近红外到紫外的上转换发射[62]。Ho3+离子也是上粒子很重要的一部分。Ho3+离子也有两个特征的谱带：绿5F4→5I8）和红色发射（5F5→5I8）。同样的，增加敏化剂 Yb3+的浓度发射强度比也会随之增加[63]。最近又出现了新的方法来调控上转如在体系中引入非稀土离子或者开发新的基质材料。例如在体系，Bi3+离子，可以调节 Er3+离子的红/绿发射比[64-65]。单带发射，追光，也是上转换研究的一部分。在一些新的基质中，如 KMnF、N

核壳,能量转移,发射光谱,机理

第 1 章绪论射很弱的体系再包一层惰性的壳层，便会增强其发射。一般来说，掺杂离子是要控制在低浓度的，否则非辐射跃迁会让其荧光减弱，而最近iu 组相继报道了，在纯的 NaErF4为核，包一层惰性的壳层 NaYF4实现色荧光发射[71-72]。不仅如此，基于核壳结构涉及到的核与壳层之间的能同样可以实现多色发射[73]。如图 1.4 所示， Liu 等人设dF4:Yb/Tm@NaGdF4:X （X = Tb，Eu，Dy 或 Sm），说明 Tm3+发射的上可以通过核壳结构基质中的 Gd3+离子传递给激活离子 X，发射出 X 的，最后的发光是 Tm3+与 X 的复合光。因为 Er3+和 Ho3+都有红色和绿色带，Tm3+有蓝色发射带，所以 Er3+或 Ho3+与 Tm3+可以成功地复合出白[74-75]，上转换白色发射在白光 LED 领域有很大的应用潜力。

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